[논문 리뷰] Multiorbital exciton formation in an organic semiconductor

Wiebke Bennecke, Andreas Windischbacher외 14명|arXiv (Cornell University)|2023. 03. 24.

Fullerene Chemistry and Applications인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 유기 반도체에서 다중오비탈 특성을 지닌(exciton)의 전자-정공 상호작용을 직접 탐사하기 위해 시간해상 분辨 광전자 방출 오비탈 톰그래피(tr-POT)와 many-body GW+Bethe-Salpeter equation 계산을 결합한다. C60에 대해 이 방법은 S3 exciton이 7.6 Å의 전자-정공 분리와 별모양의 동역학적 인식자(모멘텀 프린트)를 보이며 강한 전하이동 특성을 지닌다. 반면 S1과 S2는 Frenkel 유형에 가까운 특성을 띠며, tr-POT가 다중오비탈 기여, 국소화 및 전하이동 동역학을 분리 분석할 수 있음을 보여준다.

ABSTRACT

Harnessing the optoelectronic response of organic semiconductors requires a thorough understanding of the fundamental light-matter interaction that is dominated by the excitation of correlated electron-hole pairs, i.e. excitons. The nature of these excitons would be fully captured by knowing the quantum-mechanical wavefunction, which, however, is difficult to access both theoretically and experimentally. Here, we use femtosecond photoemission orbital tomography in combination with many-body perturbation theory to gain access to exciton wavefunctions in organic semiconductors. We find that the coherent sum of multiple electron-hole pair contributions that typically make up a single exciton can be experimentally evidenced by photoelectron spectroscopy. For the prototypical organic semiconductor buckminsterfullerene (C$_{60}$), we show how to disentangle such multiorbital contributions and thereby access key properties of the exciton wavefunctions including localization, charge-transfer character, and ultrafast exciton formation and relaxation dynamics.

연구 동기 및 목표

• 유기 반도체에서 exciton의 양자역학적 파동함수를 직접 접근함으로써 그들의 광전기적 거동을 규명하는 것.
• 유기 반도체와 같이 강하게 상호작용하는 시스템에서 상호연관된 전자-정공 쌍을 실험적으로 탐지하는 데 도전하는 것.
• 다중오비탈 특성을 지닌 excitonic 준입자(quasiparticles)에 적용하기 위해 시간해상 분辨 광전자 방출 오비탈 톰그래피(tr-POT)를 검증하고 확장하는 것.
• 실험적 및 many-body 이론적 접근을 결합하여 C60에서 exciton의 국소화, 전하이동 특성 및 초고속 동역학을 규명하는 것.

제안 방법

• C60 필름의 exciton 상태를 탐사하기 위해 피코초 급 초단파 자외선(EUV) 펄스를 사용한 시간해상 분辨 광전자 방출 오비탈 톰그래피(tr-POT)를 적용하였다.
• tr-POT 실험과 many-body GW+Bethe-Salpeter equation(BSE) 계산을 결합하여 excitonic 파동함수와 광전자 방출 스펙트럼을 시뮬레이션하였다.
• 모멘텀 해상도를 가진 광전자 방출 데이터를 사용하여 excitonic 상태의 오비탈 성격과 공간 분포를 재구성하였다.
• C60 이량체 모델을 이용해 DFT 및 GW+BSE 계산을 수행하여 exciton 대칭성, 에너지 준위 및 전자-정공 분리를 분석하였다.
• 실험적 모멘텀 맵을 이론적 예측과 비교하여 exciton의 다중오비탈 특성을 검증하였다.
• 전자와 정공 위치 간의 상관관계를 분석하여 전하이동 특성과 국소화 정도를 정량화하였다.

Figure 1: Schematic overview of time-resolved photoemission orbital tomography of exciton states in C 60 . a, b , a femtosecond optical pulse (blue pulse and blue arrow in ( a ) and ( b ), respectively) excites optically bright excitons in a C 60 film. The exciton electron-hole pairs are sketched in

실험 결과

연구 질문

• RQ1 C60에서 exciton의 다중오비탈 특성이 tr-POT에서의 광전자 방출 스펙트럼에 미치는 영향는 어떠한가?
• RQ2 tr-POT는 exciton의 공간적 파동함수, 특히 국소화 및 전하이동 특성을 어느 정도 해상도로 분리해 낼 수 있는가?
• RQ3 C60의 S3 exciton 상태에서의 전자-정공 분리는 얼마이며, 이는 광전자 방출에서의 모멘텀 프린트에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ4 왜 이량체 모델에 기반한 이론적 GW+BSE 계산은 S3 exciton의 별모양의 모멘텀 맵을 완전히 재현하지 못하는가?
• RQ5 tr-POT는 강하게 상호작용하는 전자-정공 쌍을 지닌 유기 반도체에서 excitonic 성질을 신뢰성 있게 추출하는 데 적용될 수 있는가?

주요 결과

• C60의 S3 exciton은 tr-POT에서 별모양의 모멘텀 프린트를 보이며, LUMO와 LUMO+1 오비탈의 다중오비탈 기여를 나타낸다.
• 이론적 계산 결과 S3 exciton에서 평균 전자-정공 분리는 7.6 Å로 나타나, 강한 전하이동 특성을 확인한다.
• S1과 S2 exciton은 Frenkel 유형에 가까운 특성을 지닌다. 에너지 분리의 원인은 서로 다른 흥분 대칭성(t1g, t2g, hg)에 기인한다.
• 실험적 tr-POT 데이터는 광전자 방출 스펙트럼에 다수의 피크를 보이며, 이는 서로 다른 오비탈 기여에 기인하며 GW+BSE 계산으로 확인되었다.
• S3 모멘텀 맵에서 실험과 이론 간의 괴리는 이량체 모델이 확장된 C60 시스템에서의 분산 효과를 포괄하지 못하는 데 기인한다.
• 본 연구는 tr-POT가 유기 반도체에서 exciton 파동함수, 특히 국소화 및 전하이동 특성을 직접 접근할 수 있는 타당한 방법임을 입증한다.

Figure 2: Ab-initio calculation of the electronic structure and exciton spectrum of C 60 dimers in a crystalline multilayer sample. a , the unit cell for a monolayer of C 60 , for which $GW$ +BSE calculations for the dimers 1-2 and 1-4 were performed. b , electron addition/removal single-particle en