[논문 리뷰] Nanochemistry of fullerene c60. cyano- and azo-polyderivatives

E. F. Sheka|arXiv (Cornell University)|2010. 07. 23.

Fullerene Chemistry and Applications참고 문헌 15인용 수 3

한 줄 요약

이 연구는 C60의 단계적 시아노- 및 아지리딘화를 비틀림이 없는 하트리-폭-하프(Fock) 계산을 통해 AM1 준경량 방법을 사용하여 조사하였으며, 원자 화학적 순환성으로써 추가된 위치를 식별하였다. 주요 결과는 치환 선택성을 예측하는 모델로, 시아노, 아조, 플루오르화물 및 수소화물 衍생체 사이의 유사성을 드러내었으며, 초기 염소화 단계의 고유한 반응성도 강조하였다.

ABSTRACT

Cyanation C60 to C60(CN)18 and aziridination from C60 to C60(NH)9 have been studied by unrestricted broken spin symmetry Hartree-Fock approach implemented in semiempirical codes based on AM1 technique. The calculations were focused on successive addition of CN and NH moieties to the fullerene cage following the indication of the cage target atoms by the highest atomic chemical susceptibility calculated at each step. The obtained results are analyzed from the viewpoint of criteria on parallelism between these derivatives as well as C60 fluorides and hydrides. The difference of the first stage C60 chlorination from other sterically free processes is discussed.

연구 동기 및 목표

• 양자화학적 방법을 사용하여 C60에 CN 및 NH 기능기를 치환 선택적으로 추가할 수 있도록 예측하는 것.
• C60 시아노- 및 아조 衍생체의 반응성 패턴을 C60 플루오라이드 및 수소화물과 비교하는 것.
• 기능기 추가 순서에 영향을 미치는 공간적 및 전자적 요인의 영향을 규명하는 것.
• 기타 공간적으로 자유로운 기능화 과정과 비교할 때 첫 번째 단계의 염소화가 어떻게 다름을 분석하는 것.

제안 방법

• 전자 구조 계산을 위해 AM1 준경량 해밀토니안을 사용한 비틀림이 없는 하트리-폭-하프(UHF) 방법을 적용하였다.
• 순차적 CN 및 NH 기능기 추가를 안내하기 위해 원자 화학적 순환성을 반응성 기준으로 사용하였다.
• 가장 반응성이 높은 위치에 한 번에 하나의 CN 또는 NH 기능기를 추가함으로써 단계적 기능화를 수행하였다.
• 계산된 추가 경로를 C60 플루오라이드 및 수소화물 衍생체의 알려진 경향과 비교하였다.
• 스핀 밀도 및 전하 분포를 사용하여 위치 선호도를 좌우하는 전자적 및 공간적 요인을 분석하였다.
• 에너지 및 순환성 분석을 통해 각 추가 단계의 열역학적 및 동역학적 가능성을 평가하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 C60 프루프린 케이지의 어떤 탄소 원자가 CN 및 NH 기능기 추가에 대해 가장 반응성이 높은가?
• RQ2 시아노- 및 아지리딘화의 치환 선택성 패턴은 플루오르화 및 수소화의 치환 선택성 패턴과 어떻게 비교되는가?
• RQ3 왜 C60의 초기 염소화는 다른 공간적으로 자유로운 기능화 과정과 다른 반응성 경향을 보이는가?
• RQ4 원자 화학적 순환성 값이 선호되는 추가 위치를 얼마나 정확하게 예측하는가?
• RQ5 기능화 유형 간 반응성의 관찰된 차이를 일으키는 전자적 및 구조적 요인은 무엇인가?

주요 결과

• 가장 높은 원자 화학적 순환성 값이 각 기능화 단계에서 CN 및 NH 기능기의 가장 유리한 추가 위치를 정확히 예측하였다.
• 시아노- 및 아지리딘화 경로는 강한 치환 선택성을 보였으며, 특정 오각형 및 육각형 고리 접합부에서 우선적으로 추가되었다.
• 시아노- 및 아조 衍생체와 C60 플루오라이드 및 수소화물 사이에 선호되는 추가 순서 및 위치 선호도에서 명백한 유사성이 관찰되었다.
• 초기 단계의 염소화 과정은 고유한 전자적 및 공간적 효과로 인해 다른 공간적으로 자유로운 기능화 과정과 크게 다름을 발견하였다.
• AM1 기반 UHF 방법은 C60 기능화의 알려진 경향을 성공적으로 재현하여, 치환 선택성을 예측하는 데의 유효성을 입증하였다.
• 이 연구는 제어된 위치 특이성으로 다기능 기능화된 프루프린을 설계하기 위한 예측 프레임워크를 제공한다.