[논문 리뷰] Nanoscopic Interfacial Hydrogel Viscoelasticity Revealed from Comparison of Macroscopic and Microscopic Rheology

Robert F. Schmidt, Henrik Kiefer외 3명|arXiv (Cornell University)|2023. 12. 12.

Blood properties and coagulation참고 문헌 106인용 수 2

한 줄 요약

이 연구는 폴리에틸렌 옥사이드 수화물질에서 거시적 및 미세유변 측정 간의 편차가 실험적 오류가 아니라, 추적 입자 주위의 나노스케일 점탄성 표면층 때문임을 밝혀냈다. 일반화된 스토크스-아인슈타인 관계식에 표면층 모델을 적용함으로써 저자들은 표면층의 점탄성 특성을 추출하였으며, 표면층 두께는 약 3/5의 PEO 끝-끝 거리와 일치함을 보여주어 고분자 사슬 끝이 표면층 특성에 지배적인 영향을 미침을 입증하였다.

ABSTRACT

Deviations between macrorheological and particle-based microrheological measurements are often considered to be a nuisance and neglected. We study aqueous poly(ethylene oxide) (PEO) hydrogels for varying PEO concentrations and chain lengths that contain microscopic tracer particles and show that these deviations reveal the nanoscopic viscoelastic properties of the particle–hydrogel interface. Based on the transient Stokes equation, we first demonstrate that the deviations are not due to finite particle radius, compressibility, or surface-slip effects. Small-angle neutron scattering rules out hydrogel heterogeneities. Instead, we show that a generalized Stokes–Einstein relation, accounting for an interfacial shell around tracers with viscoelastic properties that deviate from bulk, consistently explains our macrorheological and microrheological measurements. The extracted shell diameter is comparable to the PEO end-to-end distance, indicating the importance of dangling chain ends. Our methodology reveals the nanoscopic interfacial rheology of hydrogels and is applicable to different kinds of viscoelastic fluids and particles.

연구 동기 및 목표

• 점탄성 수화물질에서 거시유변 및 미세유변 측정 간 지속적인 모순을 해결하기 위해.
• 편차가 입자 크기, 압축성, 슬립, 또는 샘플의 비균일성 때문인지 확인하기 위해.
• 나노스케일 표면층을 고려한 일반화된 스토크스-아인슈타인 관계식을 사용하여 표면층 점탄성성을 설명하는 모델을 개발하기 위해.
• 수화물질-입자 표면의 점탄성 특성을 정량화하고 고분자 사슬 구조와 연결하기 위해.

제안 방법

• 다양한 PEO 농도 및 분자량에서 진동 비틀림 유변 측정을 통해 거시유변학적 복합 절연도 G* 를 측정함.
• 다른 반지름을 가진 폴리스티렌 추적 입자를 사용하여 수동 미세유변 측정을 수행하여 주파수 의존 마찰 계수를 추출함.
• 일반화된 스토크스-아인슈타인 관계식(GSER)을 적용하여 미세유변 데이터를 거시적 점탄성성과 연결함.
• 조정 가능한 두께와 점탄성성을 가진 표면층 모델을 사용하여 거시-미세유변 측정 간 편차를 피팅함.
• 메쉬 스케일에서 수화물질의 균일성을 확인하기 위해 소각도 중성자 산란(SANS)을 사용하여 모델을 검증함.
• 다양한 데이터셋에서 제곱근 평균 제곱오차(RMSE)를 최소화하는 방식으로 표면층 두께 Δ 를 최적화하였으며, Δ 는 PEO 끝-끝 거리에 비례하도록 스케일링함.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 왜 점탄성 수화물질에서 미세유변 측정이 거시유변 데이터로부터 체계적으로 편차를 보이는가?
• RQ2 이러한 편차의 물리적 기원은 입자 크기, 표면 슬립, 압축성, 또는 구조적 비균일성 중 무엇인가?
• RQ3 고유한 점탄성 특성을 가진 나노스케일 표면층이 관측된 편차를 설명할 수 있는가?
• RQ4 표면층 두께와 점성은 PEO 사슬 길이와 추적 입자 크기에 어떻게 의존하는가?
• RQ5 표면층 두께는 PEO 끝-끝 거리에 대해 일반적으로 스케일링 가능한가?

주요 결과

• 유한한 입자 크기, 압축성, 표면 슬립이 원인이 아니라는 점이 잠시 동안의 스토크스 방정식을 해결함으로써 확인됨.
• 소각도 중성자 산란(SANS)을 통해 수화물질이 메쉬 스케일에서 균일함이 확인되어 거시적 비균일성의 가능성이 배제됨.
• 거시-미세유변 측정 간 모든 편차를 설명할 수 있는 나노스케일 표면층이 있으며, 최적의 표면층 두께 Δ 는 PEO 끝-끝 거리의 약 3/5와 일치함.
• 표면층 탄성율은 거시적 점성과 비율 법칙에 따라 스케일링되며, 표면층 점성도 ηshell = κηmacro 는 다양한 입자 크기에서 평균 추세와 동일한 스케일링을 따른다.
• 이동 인자 γs(Δ, κ) 는 모든 농도 및 분자량에서 미세유변 데이터를 거시유변 스펙트럼에 성공적으로 일치시킴.
• Δmin ≈ 3/5 Reideal 에서 피팅 오차의 경험적 수렴이 추적 입자 반지름과 무관하게 관찰됨으로써, PEO 끝-끝 거리가 표면층 형성에 물리적으로 관련이 있음을 강력히 뒷받침함.