[논문 리뷰] Near-Atomic Scale Perspective on the Oxidation of Ti$_3$C$_2$T$_x$ MXenes: Insights from Atom Probe Tomography

Mathias Krämer, Bar Favelukis외 6명|arXiv (Cornell University)|2023. 05. 31.

MXene and MAX Phase Materials인용 수 5

한 줄 요약

이 연구는 원자 프로브 톰그래피(APT)를 활용하여 원료로 합성된 상태와 산화된 상태의 Ti₃C₂Tₓ MXene에서 near-atomic 스케일의 조성 비균일성을 규명하며, 뜻밖에도 알칼리(리튬, 나트륨)와 할로겐(클로린, 플루오린) 원소가 포함된 것을 확인하였다. APT 분석 결과, 산화 후 이러한 불순물들이 TiO₂ 나노와이어에 농축됨을 보여주었으며, 이는 산화상태를 안정화시키는 데 기여함을 시사하며, MXene의 반응성과 열화에 미치는 이전에 간과되었던 영향을 강조한다.

ABSTRACT

MXenes are a family of 2D transition metal carbides and nitrides with remarkable properties and great potential for energy storage and catalysis applications. However, their oxidation behavior is not yet fully understood, and there are still open questions regarding the spatial distribution and precise quantification of surface terminations, intercalated ions, and possible uncontrolled impurities incorporated during synthesis and processing. Here, atom probe tomography analysis of as-synthesized Ti$_3$C$_2$T$_x$ MXenes reveals the presence of alkali (Li, Na) and halogen (Cl, F) elements as well as unetched Al. Following oxidation of the colloidal solution of MXenes, it is observed that the alkalies enriched in TiO$_2$ nanowires. Although these elements are tolerated through the incorporation by wet chemical synthesis, they are often overlooked when the activity of these materials is considered, particularly during catalytic testing. This work demonstrates how the capability of atom probe tomography to image these elements in 3D at the near-atomic scale can help to better understand the activity and degradation of MXenes, in order to guide their synthesis for superior functional properties.

연구 동기 및 목표

• 고해상도 3차원 조성 분석을 통해 MXene 내 표면 종결기, 인터칼레이션 물질 및 불순물의 미해결된 공간 분포와 농도를 규명하기 위해.
• Ti₃C₂Tₓ MXene의 산화 거동과 구조적 변화에서 미량의 알칼리 및 할로겐 원소가 수행하는 역할을 조사하기 위해.
• 습식화학적 합성 과정에서 유래한 불순물이 산화 과정에서 TiO₂ 나노와이어의 형성과 안정성에 미치는 영향을 평가하기 위해.
• near-atomic 스케일의 조성과 촉매 활성도 및 열화 저항성과 같은 기능적 성질 간의 직접적인 연관성을 확립하기 위해.
• 원자 프로브 톰그래피가 2차원 MXene 재료의 복잡한 조성 문제를 어떻게 해결하는지 보여주기 위해.

제안 방법

• 근원자 해상도에서의 3차원 조성 맵핑을 실현하기 위해, 원료 상태와 산화된 콜로이드 상태의 Ti₃C₂Tₓ MXene 샘플에 원자 프로브 톰그래피(APT)를 적용하였다.
• 샘플 제작을 위해 Focused Ion Beam(FIB) 연마를 수행하여 APT 분석에 적합한 날카로운 바늘형 시료를 제작하였다.
• 이온 증발 및 비행시간 질량 분석법을 사용하여 질량/전하 비율에 기반해 개별 원자를 감지하고 식별하였다.
• 원자 위치의 3차원 재구성은 표면 종결기 및 미량 불순물 포함한 원소 분포의 정밀한 농도 측정을 가능하게 하였다.
• 환경적 열화를 시뮬레이션하고 조성 변화를 관찰하기 위해 콜로이드 상태의 MXene 용액에서 산화를 수행하였다.
• APT 데이터의 통계적 분석을 통해 원소 농도를 정량화하고 TiO₂ 나노와이어에서의 농축 정도를 평가하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 원료 상태의 Ti₃C₂Tₓ MXene에서 알칼리(Li, Na) 및 할로겐(Cl, F) 원소의 진정된 공간 분포와 농도는 어떠한가?
• RQ2 이러한 불순물들은 산화 과정에서 어떻게 변화하며, TiO₂ 나노와이어와 같은 특정 상에 분리 또는 축적되는가?
• RQ3 합성 과정에서 유래한 미량 원소가 MXene 衍생 산화물의 안정성과 촉매 활성도에 어느 정도 영향을 미치는가?
• RQ4 기존의 XPS나 전자현미경 기법으로는 간과되었던 불순물 및 인터칼레이션 물질을 APT가 실제로 식별할 수 있는가?
• RQ5 산화 경로와 MXene의 열화 메커니즘에 비산소 표면 종결기 및 불순물의 존재가 어떻게 영향을 미치는가?

주요 결과

• APT는 원료 상태의 Ti₃C₂Tₓ MXene 나노시트에 리튬, 나트륨, 염소, 플루오린 및 에칭되지 않은 알루미늄의 존재를 규명하였으며, 이는 합성 원료로부터 오는 오염을 시사한다.
• 산화 후 알칼리 원소(Li, Na)가 신규로 형성된 TiO₂ 나노와이어에 농축되어 있음을 확인하였으며, 이는 선호적 통합 또는 안정화 작용을 함을 시사한다.
• 할로겐 원소(Cl, F) 또한 MXene 구조 내에서 검출되었고 산화된 상에서도 유지되어 변환 과정 중에 그 유지가 이루어졌음을 나타낸다.
• 본 연구는 미량 원소가 관성 불순물이 아니라 MXene의 산화 경로와 상 안정성에 적극적으로 영향을 미친다는 것을 입증한다.
• APT 분석은 일반적으로 간과되던 원소들이 MXene 기반 재료의 기능적 성질과 열화 거동에 상당한 영향을 미친다는 직접적인 증거를 제공한다.
• 결과적으로, MXene 기반 촉매 및 에너지 저장 재료의 설계에 있어 미량 불순물 영향을 반드시 고려해야 한다는 점을 강조한다.