[논문 리뷰] Non-$d^0$ Mn-driven ferroelectricity in antiferromagnetic BaMnO$_3$

James M. Rondinelli, Nicola A. Spaldin외 1명|arXiv (Cornell University)|2009. 01. 21.

Multiferroics and related materials인용 수 6

한 줄 요약

이 연구는 $d^0$-금지, 비자성 반자성 BaMnO₃ 퍼보스카이트에서 Mn⁴⁺ 이온의 이완 중심 이완에 의해 유도되는 반도체 상태를 예측한다. 비록 Mn⁴⁺ 이온이 $d^3$ 구조를 지님에도 불구하고 말이다. 1차원 DFT 계산을 통해 비정상적으로 큰 보른 효과 전하와 12.8 μC/cm²의 분극화를 규명함으로써, 이온 간 상호작용 감소에 의해 $d^0$-유사 반도체 성질이 자기성 $B$-사이트 이온에서 실현될 수 있음을 보여준다.

ABSTRACT

Using first-principles density functional theory we predict a ferroelectric ground state -- driven by off-centering of the magnetic Mn$^{4+}$ ion -- in perovskite-structure BaMnO$_3$. Our finding is surprising, since the competition between energy-lowering covalent bond formation, and energy-raising Coulombic repulsions usually only favors off-centering on the perovskite $B$-site for non-magnetic $d^0$ ions. We explain this tendency for ferroelectric off-centering by analyzing the changes in electronic structure between the centrosymmetric and polar states, and by calculating the Born effective charges; we find anomalously large values for Mn and O consistent with our calculated polarization of 12.8 $μ$C/cm$^2$. Finally, we suggest possible routes by which the perovskite phase may be stabilized over the usual hexagonal phase, to enable a practical realization of a single-phase multiferroic.

연구 동기 및 목표

• 반도체 퍼보스카이트에서 전통적인 $d^0$ 규칙을 도전하기 위해 자기성 $B$-사이트 이온이 반도체 성질을 유도할 수 있음을 보여주기 위해.
• 비-$d^0$ Mn⁴⁺ 기반 퍼보스카이트 BaMnO₃에서 반도체 불안정성의 전자적 및 구조적 기원을 조사하기 위해.
• BaMnO₃의 준안정 상태인 퍼보스카이트 상이 실험적으로 안정화될 수 있는 조건을 규명하기 위해.
• 자기성, 비-$d^0$ $B$-사이트 카이온을 기반으로 한 단일 상 다기능 산화물의 실현 가능성 탐색하기 위해.

제안 방법

• 퍼보스카이트 $Amm2$ 상에서 BaMnO₃의 전자 구조 및 에너네틱스를 모델링하기 위해 GGA+U를 사용한 1차원 밀도함수이론(DFT)을 적용하였다.
• 이온 분극화와 전자-격자 결합을 정량화하기 위해 Mn과 O의 보른 효과 전하($Z^*$)를 계산하였다.
• 이온 이완을 기반으로 한 해밀토니안의 펌프트레이션 전개를 사용하여 2차 Jahn-Teller(SOJT) 효과를 분석하였다.
• 격자 상수의 함수로 $Amm2$ 반도체 퍼보스카이트와 실험적 4H 헥사고날 상의 총 에너지를 비교하였다.
• 에너지 대 격자 상수의 2차 다항식 근사법을 사용하여 상대적 안정성과 상 안정성에 필요한 임계 격자 팽창을 도출하였다.
• 중심 대칭 상태와 분극 상태 간의 밀도 상태(DOS) 및 전하 밀도 차이를 분석하여 전자 구조 변화를 평가하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 Mn⁴⁺(d³)와 같은 자기성 $B$-사이트 이온이 전통적인 $d^0$ 규칙을 위반함에도 불구하고 반도체 성질을 유도할 수 있는가?
• RQ2 BaMnO₃의 $Amm2$ 상에서 관측된 큰 분극화(12.8 μC/cm²)의 기원은 무엇인가?
• RQ3 공유 결합과 쿠론 반발 간의 균형이 비-$d^0$ 퍼보스카이트에서 이완 중심 이완에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ4 열역학적으로 유리한 4H 헥사고날 상 대비 반도체 퍼보스카이트 상이 안정화되기 위해 필요한 격자 팽창은 얼마인가?
• RQ5 외시적 안정화나 합금화와 같은 실험적 경로를 통해 이 다기능 상을 실현할 수 있는가?

주요 결과

• 준안정 상태인 퍼보스카이트 상 BaMnO₃에서 Mn⁴⁺ 이완 중심 이완에 의해 12.8 μC/cm²의 분극화를 가진 반도체 기저 상태가 예측되었다.
• Mn의 보른 효과 전하는 [111] 방향에서 8.34로 계산되었으며, 이는 강한 이온 분극화와 변형에 따른 Mn으로의 전자 이동 증가를 나타낸다.
• LSDA+U 방법을 사용할 경우 Mn의 $Z^*$는 7.45로 감소하였으며, 이는 밴드 갭 개방과 극성 상에서 밴드 폭 감소와 일치한다.
• 표준 조건 하에서 BaMnO₃의 4H 헥사고날 상은 $Amm2$ 퍼보스카이트 상보다 약 0.50 eV/식량 단위 더 안정하다.
• 퍼보스카이트 상은 4H 격자 상수의 약 4.7% 팽창이 이루어질 경우에만 에너적으로 유리해지며, 이는 변형 공학이 안정화 경로로 가능함을 시사한다.
• 반도체 불안정성은 2차 Jahn-Teller 효과의 미세한 균형에 기인하며, 이온 간 거리 증가로 인한 쿠론 반발 감소가 비-$d^0$ 성질을 지닌 Mn⁴⁺ 이온의 이완 중심 이완을 유리하게 만든다.