[논문 리뷰] Notes on ab initio investigation of the CrH molecule and its interaction with He

Jacek Kłos, Michał Hapka외 1명|arXiv (Cornell University)|2013. 12. 17.

Advanced Chemical Physics Studies참고 문헌 40인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 상대론적 및 확산 함수 기반 집합 보정을 적용한 ic-MRCISD+Q 및 RCCSD(T) 방법을 사용하여 CrH(X⁶Σ⁺) 분자의 고수준 백터에서의 연구와 He-CrH 반데르발스 복합체를 수행한다. He-CrH의 잠재 에너지 표면의 전역 최소값은 선형 He⋯Cr-H 구조에서 1143.84 cm⁻¹의 Well 깊이를 가지며, 이 최소값 내에 국소화된 유한 상태들이 존재한다. 이는 CrH의 큰 전기 dipole 모멘트와 강한 분산 상호작용으로 인해 뚜렷한 '교환 공동 효과'를 나타낸다.

ABSTRACT

Potential and dipole moment curves for the CrH(X$^6Σ^+$) molecule were obtained at the internally-contracted multi-reference configuration interaction with single and double excitations and Davidson correction (ic-MRCISD+Q) level using large basis set augmented with additional diffused functions and using Douglass-Kroll Hamiltonian for scalar relativistic effects. Also bound states, average positions and rotational constants calculated on the CrH(X$^6Σ^+$) potential are reported. The He-CrH(X$^6Σ^+$) potential energy surface was calculated with the coupled cluster singles, doubles, and noniterative triples [RCCSD(T)] method. The global minimum was found for the collinear He---Cr-H geometry with the well depth of 1143.84 cm$^{-1}$ at $R_e=4.15$ a$_0$. An insight in the character of the complex was gained by means of symmetry-adapted perturbation theory (SAPT) based on DFT description of the monomers. The presence of the so called "exchange cavity" was observed. Finally, bound states of the He-CrH complex for J = 0 are presented.

연구 동기 및 목표

• 다중 참고 전자 상관관계 방법을 사용하여 CrH(X⁶Σ⁺) 분자의 잠재 에너지 및 전기 dipole 모멘트 곡선을 정확하게 계산하는 것.
• 비대칭 잠재 에너지 표면과 결합 특성에 중점을 두어 He-CrH 반데르발스 복합체를 특성화하는 것.
• 대칭 적응된 섭동 이론(SAPT)을 사용하여 분산 및 유도 상호작용이 He-CrH 복합체의 안정화에 기여하는 방식을 조사하는 것.
• J = 0일 때 He-CrH 복합체의 유한 회전-진동 상태를 결정하고 그들의 공간 분포 및 결합 에너지를 분석하는 것.
• CrH의 큰 전기 dipole 모멘트와 비대칭 상호작용과 관련된 '교환 공동 효과'의 존재를 규명하고 설명하는 것.

제안 방법

• CrH 잠재 에너지 및 전기 dipole 모멘트 곡선 계산에 내부 수축 다중 참고 전이 상태 상호작용 및 단일, 이중 전이 및 Davidson 보정을 포함한 ic-MRCISD+Q 방법을 사용하였다.
• H 원자에 확산 함수를 포함한 큰 보완 기저 집합(aug-cc-pVQZ-DK)을 사용하여 전자 상관관계 및 부분 음이온 성격을 기술하였다.
• 고정밀도로 He-CrH 잠재 에너지 표면(PES)을 계산하기 위해 연립 클러스터 단일, 이중 및 비반복 삼중 [RCCSD(T)] 방법을 적용하였다.
• DFT 단량체 기반의 대칭 적응 섭동 이론(SAPT)을 사용하여 상호작용 에너지 구성 요소를 분해하고 '교환 공동 효과'를 분석하였다.
• CrH(X⁶Σ⁺)의 진동 유한 상태를 계산하기 위해 이산 변수 표현(DVR)을, He-CrH 복합체의 유한 상태를 계산하기 위해 반경-각도 격자 위의 콜로케이션 방법을 사용하였다.
• 계산된 잠재 에너지 표면을 기반으로 CrH 및 He-CrH 복합체의 회전 상수와 평균 기하학적 매개변수를 계산하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 relativistic 및 확산 기저 집합 보정을 적용한 ic-MRCISD+Q 수준에서 CrH(X⁶Σ⁺) 분자의 정확한 잠재 에너지 곡선과 전기 dipole 모멘트 함수는 무엇인가요?
• RQ2 He-CrH(X⁶Σ⁺) 잠재 에너지 표면의 구조와 웰 깊이는 무엇이며, 복합체의 선호되는 기하학적 구조는 무엇입니까?
• RQ3 분산, 유도 및 파울리 반발 상호작용은 He-CrH 복합체의 안정화에 어떻게 기여하며, 관찰된 비대칭성의 원인은 무엇입니까?
• RQ4 He-CrH 시스템에서 '교환 공동 효과'의 기원은 무엇이며, CrH의 전기 dipole 모멘트와의 관계는 무엇입니까?
• RQ5 J = 0일 때 He-CrH 복합체는 몇 개의 유한 상태를 지닌다. 그들의 회전-진동 특성과 공간 분포는 무엇입니까?

주요 결과

• CrH(X⁶Σ⁺) 잠재 에너지의 웰 깊이는 re = 3.111 a₀에서 18,485.21 cm⁻¹이며, 실험 값과 양호한 일치를 보이며 이전 계산보다 略로 깊다.
• CrH(X⁶Σ⁺)의 영점 에너지는 17,626.88 cm⁻¹ (2.185 eV)이며, 실험 값 1.93 ± 0.07 eV과 유사하다.
• 균형 상태에서 CrH(X⁶Σ⁺)의 전기 dipole 모멘트는 1.382 a.u. (3.512 D)이며, ic-MRCISD와 CASPT2 결과 간 양호한 일치를 보인다.
• He-CrH(X⁶Σ⁺) PES는 선형 He⋯Cr-H 기하학에서 1143.84 cm⁻¹의 웰 깊이를 가지며, Re = 4.15 a₀인 전역 최소값을 가진다.
• SAPT 분석에서 '교환 공동 효과'가 관찰되었으며, CrH의 큰 전기 dipole 모멘트로 인해 Cr 측면에서 파울리 반발은 감소하고 유도 상호작용은 증가한다.
• He-CrH 복합체는 J = 0일 때 9개의 유한 상태를 지닌다. 결합 에너지 D₀는 797 cm⁻¹, 회전 상수는 0.87 cm⁻¹이며, 파동함수는 θ = 180° 근처에 국소화되어 있다.