[논문 리뷰] Observation of vacancy-related polaron states at the surface of anatase and rutile TiO2 by high-resolution photoelectron spectroscopy

Mark J. Jackmana, Péter Deák외 5명|arXiv (Cornell University)|2014. 06. 12.

Electronic and Structural Properties of Oxides인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 고해상도 자외선 광전자 분광법을 사용하여 안atase와 루티르 TiO2 표면에서 산소 공석 관련 폴라론 상태를 규명한다. 이는 명백한 결함 상태를 드러낸다: 안atase에서 표면 산소 공석과 관련된 폴라론 상태로 2.3 eV의 성분이 할당되었으며, 루티르에서는 두 성분(2.1 eV 및 1.4 eV)이 관찰되어 부면 폴라론 트랩과 공석 결합 상태와 관련되어 있으며, 고공석 농도에서 폴라론 형성이 억제됨을 보여준다.

ABSTRACT

Defects in the surface region of a reducible oxide, as TiO2, have a profound effect on applications, while their nature is very much influenced by the possibility of small polaron formation. Here, we probe rutile (110) and anatase (101) single crystals via high-resolution ultraviolet photoelectron spectroscopy and resolve multiple components of the well-known defect state in the band gap. In rutile, we find two at VBM+2.1 eV and VBM+1.4 eV, which we assign to subsurface polaron traps and vacancy-bound states, respectively, confirming the predicted partial suppression of polaron formation at high vacancy concentration. New defects are created in situ on the anatase surface by the synchrotron beam. We assign a component at VBM+2.3 eV, which can be removed by annealing, to polaron states associated with surface oxygen vacancies. We also identify a second component at VBM+1.6 eV, which can not be removed by annealing, and is too deep to be associated with oxygen vacancies.

연구 동기 및 목표

• 안atase와 루티르 TiO2 표면의 밴드 갭 내 결함 상태의 성격을 조사하기 위해.
• 산소 공석과 폴라론 형성의 표면 전자 구조에서의 역할을 규명하기 위해.
• 현장에서 표면을 수정하여 폴라론 상태와 순수한 공석 결합 상태를 구분하기 위해.
• 공석 농도가 폴라론 안정성에 미치는 영향을 검토하기 위해.
• 표면 및 부면 결함에 해당하는 특정 전자 상태를 식별하고 할당하기 위해.

제안 방법

• 단일 결정 안atase (101) 및 루티르 (110) 표면에서 고해상도 자외선 광전자 분광법(UPS)을 수행하였다.
• 서크로트론 빔을 사용하여 산소 공석을 생성함으로써 현장에서 표면 결함을 조성하였다.
• 관찰된 결함 상태의 열적 안정성을 평가하기 위해 열처리를 실시하였다.
• 가장자리 밴드 최고점(VBM)에 대한 이동 에너지 이격을 사용하여 전자 상태를 할당하였다.
• 결함 상태 영역에서 다중 성분을 분리하여 폴라론 상태와 공석 결합 기여도를 구분하였다.
• 고공석 농도에서 폴라론 억제를 이론적으로 예측한 바를 실험적으로 검증하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 안atase와 루티르 TiO2 표면에서 산소 공석 관련 폴라론 상태의 전자적 특징은 무엇인가?
• RQ2 산소 공석의 농도가 TiO2에서 폴라론 형성에 미치는 영향은 무엇인가?
• RQ3 표면 밴드 갭에서 폴라론 상태와 순수한 공석 결합 상태를 어떻게 구분할 수 있는가?
• RQ4 표면 산소 공석과 관련된 결함 상태의 열적 안정성은 어떠한가?
• RQ5 부면 폴라론 트랩은 표면 결함 상태와 비교해 바인딩 에너지와 형성 에너지 측면에서 어떻게 다를까?

주요 결과

• 안atase (101)에서 VBM+2.3 eV에 위치한 결함 상태는 표면 산소 공석과 관련된 폴라론 상태로 할당되었으며, 열처리 시 제거됨을 확인하였다.
• 안atase에서 VBM+1.6 eV에 위치한 두 번째 결함 상태는 열처리 후에도 제거되지 않으며, 산소 공석과 관련이 있을 수 없는 깊은 상태이므로 다른 결함 기원을 시사한다.
• 루티르 (110)에서는 두 성분이 관찰되었는데, 하나는 VBM+2.1 eV에서 부면 폴라론 트랩으로, 다른 하나는 VBM+1.4 eV에서 공석 결합 상태로 할당됨을 확인하였다.
• 루티르에서 두 개의 명백한 상태가 관찰됨으로써 고공석 농도에서 폴라론 형성 억제가 예측된 바를 확인하였다.
• 실험 결과는 고결함 농도 조건에서 폴라론 안정성이 감소하는 것을 예측한 이론 모델을 지지한다.
• 본 연구는 고해상도 UPS가 환원 가능한 산화물 내 복잡한 결함 상태를 해상할 수 있음을 보여주며, 폴라론 기여와 이온 결함 기여를 구분할 수 있음을 입증한다.