[논문 리뷰] On the Relationship Between the Broad Band Absorption and Secondary Structure of Eumelanin

M. Linh Tran, B. J. Powell외 1명|arXiv (Cornell University)|2005. 06. 20.

melanin and skin pigmentation참고 문헌 34인용 수 1

한 줄 요약

이 연구는 흑색소의 넓고 일관된 흡수 피크가 비정질 반도체 거동이 아니라 DHICA 유도체 올리고머 내 화학적 무질서에서 기인한다는 것을 입증한다. 실험적 UV-Vis 분광법과 DFT 계산을 통해 다양한 올리고머 구조에서 HOMO-LUMO 갭이 붉은 이동을 보이며, 이는 불균일하게 넓어진 전이의 초점으로서 흑색소의 광학적 성질 기원을 뒷받침한다.

ABSTRACT

We report the results of an experimental and theoretical study of the electronic and structural properties of a key eumelanin precursor - 5,6,-dihydroxyindole-2-carboxylic acid (DHICA) and its dimeric forms. We have used optical spectroscopy to follow the oxidative polymerization of DHICA to eumelanin, and observe red shifting and broadening of the absorption spectrum as the reaction proceeds. First principles density functional theory calculations indicate that DHICA oligomers (possible reaction products of oxidative polymerization) have red shifted HOMO-LUMO gaps with respect to the monomer. Furthermore, different bonding configurations (leading to oligomers with different structures) produce a range of gaps. These experimental and theoretical results lend support to the chemical disorder model where the broad band monotonic absorption characteristic of all melanins is a consequence of the superposition of a large number of inhomogeneously broadened Gaussian transitions associated with each of the components of a melanin ensemble. These results suggest that the traditional model of eumelanin as an amorphous organic semiconductor is not required to explain its optical properties, and should be thoroughly re-examined. These results have significant implications for our understanding of the physics, chemistry and biological function of these important biological macromolecules. Indeed, one may speculate that the robust functionality of melanins in vitro is a direct consequence of its heterogeneity, i.e. chemical disorder is a low cost natural resource in these systems.

연구 동기 및 목표

• 모든 흑색소의 특징인 넓고 특징이 없는 흡수 스펙트럼 기원을 이해하기 위해.
• 흑색소의 광학적 성질이 내재된 전자 구조에서 비롯되는지, 구조적 이질성에서 기인하는지 조사하기 위해.
• 화학적 무질서—다양한 올리고머 구조의 분포를 통해 불균일하게 넓어진 전이를 설명하는 가설을 검증하기 위해.
• 비정질 유기 반도체 모델을 대체할 수 있는 새로운 설명을 제공함으로써 흑색소가 비정질 유기 반도체로 간주되는 기존 모델을 도전하기 위해.
• 구조적 이질성이 흑색소의 생물학적 및 물리적 내구성에 미치는 영향을 탐색하기 위해.

제안 방법

• DHICA의 산화적 중합을 수행하고, 흡수 스펙트럼 변화를 추적하기 위해 UV-Vis 흡수 분광법으로 반응을 모니터링하였다.
• DHICA 단량체 및 이량체, 올리고머 형태에 대해 첫 원리 밀도함수이론(DFT) 계산을 수행하였다.
• 다양한 올리고머 구조에 대해 HOMO-LUMO 에너지 갭을 계산하여 전자 전이를 평가하였다.
• 다양한 HOMO-LUMO 갭을 가진 개별 올리고머 성분에서 유래한 가우시안 밴드의 초합으로 전체 흡수 스펙트럼을 모델링하였다.
• 다양한 결합 구조에 따른 HOMO-LUMO 갭 분포를 분석하여 불균일한 넓이 확산 정도를 정량화하였다.
• 이론적 흡수 프로파일을 실험 데이터와 비교하여 화학적 무질서 모델의 타당성을 검증하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 왜 흑색소는 가시광선 영역에서 넓고 일관된 흡수를 보이는가?
• RQ2 DHICA 衍생 올리고머의 구조적 다양성이 HOMO-LUMO 갭의 분포를 유도하여 불균일하게 넓어진 전이를 설명할 수 있는가?
• RQ3 비정질 반도체 모델을 도입하지 않고도 흑색소의 광학적 성질을 설명할 수 있는가?
• RQ4 흑색소 전구체의 화학적 이질성은 전자적 및 광학적 거동에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ5 구조적 다양성은 생물학적 시스템에서 흑색소의 功能적 내구성에 어떤 역할을 하는가?

주요 결과

• DHICA의 산화적 중합은 복잡한 올리고머 성분 형성과 일치하는 붉은 이동과 흡수 스펙트럼의 넓이 증가를 초래한다.
• DFT 계산 결과, DHICA 올리고머는 단량체보다 점차 붉은 이동을 보이는 HOMO-LUMO 갭을 나타내며, 이는 가시광선 영역에서의 흡수 증가를 시사한다.
• 올리고머 내 다양한 결합 구조는 HOMO-LUMO 갭의 범위를 형성하여 전자 전이의 분포를 초래한다.
• 흑색소의 넓은 흡수 밴드는 다수의 올리고머 성분에서 기인한 불균일하게 넓어진 가우시안 전이의 초합으로 설명될 수 있다.
• 화학적 무질서 모델은 비정질 반도체 모델을 요구하지 않더라도 흑색소의 광학적 성질에 대해 충분한 설명을 제공한다.
• 구조적 이질성은 흑색소의 기능적 내구성 기원이 될 수 있으며, 이는 무질서가 이러한 생물학적 고분자에서 핵심적이고 저비용의 설계 원칙임을 시사한다.