[논문 리뷰] On the structure of continuum thermodynamical diffusion fluxes -- A novel closure scheme and its relation to the Maxwell-Stefan and the Fick-Onsager approach

Dieter Bothe, Pierre‐Étienne Druet|arXiv (Cornell University)|2020. 08. 12.

High Temperature Alloys and Creep인용 수 4

한 줄 요약

이 논문은 연속체 열역학에서 다성분 확산 플럭스에 대한 새로운 폐쇄 체계를 제안하며, 맥스웰-스테фан 접근법에서 요구하는 계산 비용이 큰 행렬 역행렬 계산을 피하면서도 부분 밀도의 음성 부재를 유지한다. 비음성 조건 하에서 푸아송-온사거, 맥스웰-스테фан, 그리고 새로운 코어-대각 폐쇄 체계 간의 등가성을 입증하며, 이로써 다성분 더켄 방정식에 엄밀한 수학적 기반을 제공하고, 교차 확산 효과가 진정한 상호작용보다는 질량 보존 법칙과 조성에 의존하는 확산도에 기인함을 드러낸다.

ABSTRACT

This paper revisits the modeling of multicomponent diffusion within the framework of thermodynamics of irreversible processes. We briefly review the two well-known main approaches, leading to the generalized Fick-Onsager multicomponent diffusion fluxes or to the generalized Maxwell-Stefan equations. The latter approach has the advantage that the resulting fluxes are consistent with non-negativity of the partial mass densities for non-singular and non-degenerate Maxwell-Stefan diffusivities. On the other hand, this approach requires computationally expensive matrix inversions since the fluxes are only implicitly given. We propose and discuss a novel and more direct closure which avoids the inversion of the Maxwell-Stefan equations. It is shown that all three closures are actually equivalent under the natural requirement of positivity for the concentrations, thus revealing the general structure of continuum thermodynamical diffusion fluxes. As a special case, the new closure also gives rise to a core-diagonal diffusion model in which only those cross-effects are present that are necessary to guarantee consistency with total mass conservation, plus a compositional dependence of the diffusivity. This core-diagonal closure turns out to provide a rigorous fundament for recent extensions of the Darken equation from binary mixtures to the general multicomponent case. As an outcome of our investigation, we also address different questions related to the sign of multicomponent thermodynamic or Fickian diffusion coefficients. We show rigorously that in general the second law requires positivity properties for tensors and operators rather than for scalar diffusivities.

연구 동기 및 목표

• 맥스웰-스테반 접근법에서 요구하는 행렬 역행렬 계산으로 인한 계산 비효율성을 해결하기 위해.
• 비역행성 열역학 내에서 다성분 확산 플럭스에 대한 보다 직접적이고 계산적으로 효율적인 폐쇄 체계를 개발하기 위해.
• 푸아송-온사거, 맥스웰-스테반, 그리고 새로운 폐쇄 체계 간의 구조적 관계를 열역학 일관성 조건 하에서 명확히 하기 위해.
• 다성분 더켄 방정식의 수학적 기반을 엄밀히 확립하기 위해.
• 교차 확산 효과의 물리적 기원을 분석하여, 제약 조건에 기인한 결합과 진정한 교차 확산을 구분하기 위해.

제안 방법

• 확산 플럭스가 대각형 확산도와 질량 보존을 강제하는 사영 연산자에만 의존하는 코어-대각 폐쇄 체계를 제안한다.
• 엔트로피 생산 기능에서 새로운 폐쇄를 유도하여 열역학 일관성과 부분 밀도의 음성 부재를 보장한다.
• 모든 농도가 음성이 아닐 조건 하에서 새로운 폐쇄, 푸아송-온사거, 맥스웰-스테반 표현 간의 등가성을 수립한다.
• 연속성 방정식을 강제하기 위해 사영 행렬 P를 사용하며, 이는 비대칭 계수를 요구하지 않음에도 불구하고 효과적인 교차 결합을 도입한다.
• 삼성분 체계(N=3)에서 시스템은 본질적으로 코어-대각형이며, 역대각형 확산도는 맥스웰-스테반 확산도와 목 분율로 표현 가능하다는 것을 보여준다.
• 확산도 텐서의 부호를 분석하여, 제2법칙은 스칼라 확산도가 아니라 전체 확산도 텐서나 연산자의 양성 부여를 요구함을 밝힌다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 비음성 조건 하에서 행렬 역행렬 계산을 피하면서도 열역학 일관성을 유지하는 다성분 확산 플럭스에 대한 직접적이고 암묵적이지 않은 폐쇄 체계를 구성할 수 있는가?
• RQ2 푸아송-온사거, 맥스웰-스테반, 그리고 제안된 코어-대각 폐쇄 체계 간의 구조적 관계는 무엇인가?
• RQ3 왜 분자 동역학 시뮬레이션과 실험에서는 교차 확산 효과가 진정한 비대칭 결합보다는 조성에 의존하는 확산도에 의해 지배되는 것으로 자주 제시되는가?
• RQ4 어떤 경우에 시스템은 효과적으로 코어-대각형이 되며, 이는 모델링 및 시뮬레이션 효율성에 어떤 함의를 갖는가?
• RQ5 다성분 체계에서 나타나는 명백한 교차 확산의 물리적 기원은 질량 보존인가, 진정한 이종 간 상호작용인가?

주요 결과

• 제안된 코어-대각 폐쇄 체계는 농도가 음성이 아닐 조건 하에서 맥스웰-스테반 및 푸아송-온사거 접근법과 수학적으로 등가이며, 이는 세 체계가 동일한 물리적 플럭스를 기술함을 증명한다.
• 코어-대각 체계는 행렬 역행렬 계산을 피하여 암묵적인 맥스웰-스테반 표현보다 계산적으로 더 효율적인 대안을 제공하면서도 열역학 일관성을 유지한다.
• 삼성분 혼합물(N=3)의 경우 시스템은 본질적으로 코어-대각형이며, 역대각형 확산도는 맥스웰-스테반 확산도와 목 분율로 명시적으로 표현 가능하다.
• 다성분 더켄 방정식은 제안된 코어-대각 폐쇄의 특수한 경우로서 엄밀히 정당화되며, 교차 효과는 사영 연산자와 조성에 의존하는 확산도에 기인하고, 진정한 교차 결합이 아니라는 것을 보여준다.
• 열역학 제2법칙은 스칼라 확산도가 아니라 전체 확산도 텐서나 연산자의 양성 부여를 요구함을 보여주며, 오랫동안 애매하게 여겨졌던 푸아송 확산도의 부호 문제를 해결한다.
• 분석 결과, 다성분 체계에서 나타나는 명백한 교차 확산은 주로 연속성 제약과 조성에 의존하는 확산도에 기인하며, 복잡한 혼합물에서는 진정한 교차 확산이 흔치 않을 수 있음을 시사한다.