[논문 리뷰] Opposite Effects of the Rotational and Translational Energy on the Rates of Ion-Molecule Reactions near 0 K: The ${\mathrm{D}}_{2}^{+}+{\mathrm{NH}}_{3}$ and ${\mathrm{D}}_{2}^{+}+{\mathrm{ND}}_{3}$ Reactions

Raphaël Hahn, David Schlander외 2명|arXiv (Cornell University)|2023. 11. 29.

Advanced Chemical Physics Studies참고 문헌 69인용 수 1

한 줄 요약

이 연구는 라이드버그-스타르크 융합비임계 스펙트로스코피를 사용하여 근처 0 K의 충돌 에너지에서 D₂⁺ + NH₃ 및 D₂⁺ + ND₃ 이온-분자 반응을 조사한다. 이는 NH₃/ND₃의 회전 진동이 반응 속도를 증가시키며, 예상과는 반대로 핵 스핀 통계적 효과로 인해 발생한다. 반면, 진동 에너지는 반응성을 감소시키며, ND₃에서는 더 작은 회전 상수와 터널링 분할로 인해 뚜렷한 역동역이소otope 효과를 보인다.

ABSTRACT

The ion-molecule reactions $ ext{D}_2^++ ext{NH}_3$ and $ ext{D}_2^++ ext{ND}_3$ are studied at low collision energies ($E_{ ext{coll}}$ from zero to $\sim k_ extrm{B}\cdot 50\, ext{K}$), with the $ ext{D}_2^+$ ions in the ground rovibrational state and for different rotational temperatures of the ammonia molecules, using the Rydberg-Stark merged-beam approach. Two different rotational temperatures ($\sim\,15\, ext{K}$ and $\sim\,40\, ext{K}$), measured by (2+1) resonance-enhanced multiphoton-ionization spectroscopy, are obtained by using a seeded supersonic expansion in He and a pure ammonia expansion, respectively. The experimental data reveal a strong enhancement of the rate coefficients at the lowest collision energies caused by the charge-dipole interaction. Calculations based on a rotationally adiabatic capture model accurately reproduce the observed kinetic-energy dependence of the rate coefficients. The rate coefficients increase with increasing rotational temperature of the ammonia molecules, which contradicts the expectation that rotational excitation should average the dipoles out. Moreover, these reactions exhibit a pronounced inverse kinetic isotope effect. The difference is caused by nuclear-spin-statistical factors, and the smaller rotational constants and tunneling splittings in $ ext{ND}_3$.

연구 동기 및 목표

• 근처 0 K의 충돌 에너지에서 D₂⁺ + NH₃ 및 D₂⁺ + ND₃의 반응 속도 계수를 측정하기 위해.
• NH₃/ND₃의 회전 온도가 반응 속도에 미치는 영향을 조사하기 위해.
• 이 반응에서 관찰된 역동역이소otope 효과의 기원을 규명하기 위해.
• 저에너지 이온-분자 반응에서 회전적으로 이sov체적 포획 모델의 타당성을 시험하기 위해.
• 비- LTE 조건 하에서 천체화학 모델링을 위한 기준 데이터를 제공하기 위해.

제안 방법

• 0에서 ∼kB·50 K까지의 충돌 에너지를 확보하기 위해 라이드버그-스타르크 융합비임계 스펙트로스코피를 사용하였다.
• 기본 진동-회전 상태(v⁺=0, N⁺=0)의 상태 선택된 D₂⁺ 이온을 사용하였다.
• 회전 온도 측정을 위해 (2+1) 공명 증폭 다중광자 이온화 스펙트로스코피를 사용하였다.
• He를 이용한 시딩 초음속 확산 및 순수 암모니아 확산을 통해 냉각된 NH₃ 및 ND₃ 비를 제조하였다.
• 반응 속도 계수의 운동 에너지 의존성을 시뮬레이션하고 해석하기 위해 회전적으로 이sov체적 포획 모델을 적용하였다.
• 실험적 반응 속도 계수를 이론적 예측과 비교하여 회전 진동과 동위원소 치환의 영향을 분리하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 NH₃/ND₃의 회전 온도는 근처 0 K에서 D₂⁺ + NH₃ 및 D₂⁺ + ND₃ 반응의 속도 계수에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ2 다이폴 모멘트 평균화 기대와는 반대로, 회전 온도를 높일수록 반응 속도가 증가하는 이유는 무엇인가?
• RQ3 D₂⁺ + ND₃ 반응에서 관찰된 역동역이소otope 효과의 원인은 무엇인가?
• RQ4 진동 충돌 에너지는 이러한 시스템의 반응 속도에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ5 회전적으로 이sov체적 포획 모델은 관측된 운동 에너지 의존성을 어느 정도 정확하게 재현할 수 있는가?

주요 결과

• D₂⁺ + NH₃ 및 D₂⁺ + ND₃의 반응 속도 계수는 암모니아 분자의 회전 온도가 증가함에 따라 증가하며, 이는 회전 진동이 다이폴 상호작용을 평균화할 것이라는 기대와는 반대된다.
• 이 증가는 핵 스핀 통계적 요인으로 인해 발생하며, 이는 ND₃에서 NH₃보다 더 강한 다이폴 정렬을 가진 특정 회전 상태를 선호하기 때문이다.
• 역동역이소otope 효과가 관찰되며, 낮은 충돌 에너지에서 D₂⁺ + ND₃ 반응이 D₂⁺ + NH₃ 반응보다 더 빠르게 진행된다. 이는 ND₃에서 더 작은 회전 상수와 터널링 분할로 인해 발생한다.
• 반응 속도 계수는 진동 충돌 에너지가 증가함에 따라 감소하며, 이는 음의 운동 에너지 의존성을 나타낸다.
• 회전적으로 이sov체적 포획 모델은 실험적 운동 에너지 의존성의 반응 속도 계수를 정확하게 재현한다.
• 전하-다이폴 상호작용은 가장 낮은 충돌 에너지에서 반응 속도 계수를 크게 증가시키며, 랑주반 포획 속도를 초월한다.