[논문 리뷰] Organic-Inorganic Hybrid CH3NH3PbI3 Perovskite Solar Cell Nanoclusters: Revealing Ultra-Strong Hydrogen Bonding and Mulliken Inner Complexes and Their Implication in Materials Design

Arpita Varadwaj, Pradeep R. Varadwaj외 1명|arXiv (Cornell University)|2017. 03. 30.

Perovskite Materials and Applications참고 문헌 39인용 수 6

한 줄 요약

이 연구는 DFT-M06-2X/def2-TZVP를 사용하여 CH3NH3PbI3 퍼보스카이트 나노클러스터를 분석하여 초강력 수소결합과 멀리크인 내부 복합체를 규명하였다. 이들의 결합 에너지는 125 kcal mol⁻¹를 초과하여 공유결합의 한계를 훨씬 넘어서며, 이는 새로운 기능성 나노재료 설계를 위한 새로운 전자적 및 위상적 특성을 제공한다.

ABSTRACT

Methylammonium lead iodide (CH3NH3PbI3) perovskite solar cell has produced a remarkable breakthrough in the photovoltaic history of solar cell technology because of its outstanding device based performance as a light-harvesting semiconductor. Whereas the experimental and theoretical studies of this system in the solid state have been numerously reported in the last 4 years, its fundamental cluster physics is yet to be exploited. To this end, this study has performed theoretical investigations using DFT-M06-2X/ADZP to examine the principal geometrical, electronic, topological, and orbital properties of the CH3NH3PbI3 nanocluster blocks. These clusters are found to be unusually strongly bound, with binding energies lying between 93.53 and 125.11 kcal mol-1 (beyond the covalent limit, 40 kcal mol-1), enabling us to characterize the underlying interactions as ultra-strong type. Based on this, together with the unusually high charge transfers, strong hyperconjugative interactions, sophisticated topologies of the charge density, and short intermolecular distances uncovered, we have characterized the CH3NH3PbI3 as Mulliken inner complexes. Additionally, the consequences of these, as well as of the ultra-strong interactions, in designing novel functional nanomaterials are briefly discussed. The various new results obtained in this study are not in perfect agreement with those already reported experimentally (Nat. Commun. 2015, 6, 7124), and computationally (Chem. Commun., 2015, 51, 6434; Sci. Rep. 2016, doi:10.1038/srep21687; Chem. Mater. 2016, 28, 4259; J. Mat. Chem A 2016, 4, 4728; J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 1596).

연구 동기 및 목표

• CH3NH3PbI3 퍼보스카이트 태양전지의 기본적인 클러스터 수준의 물리적 거동을 탐구하고자 하였다. 이는 고체상 연구가 광범위하게 이루어졌음에도 불구하고 여전히 미비한 분야이다.
• CH3NH3PbI3 나노클러스터의 안정성과 전자 구조를 지배하는 분자 간 상호작용의 성격을 규명하고자 하였다.
• 특히 전자 이동과 궤도 상호작용을 포함한 이러한 클러스터의 전자적 및 위상적 특성을 규명하고자 하였다.
• 이러한 내재적 특성을 새로운 기능성 나노재료 설계 원리와 연계하고자 하였다.
• 이 연구의 이론적 결과와 이전의 실험 및 계산 보고서 사이의 괴리를 해소하고자 하였다.

제안 방법

• 비공유 상호작용과 분산력을 정확히 처리하기 위해 DFT에 M06-2X 함수를 적용하였다.
• CH3NH3PbI3 나노클러스터의 고정밀 전자 구조 계산을 위해 def2-TZVP 기저집합을 사용하였다.
• 전하 이동, NBO 분석 및 전자 밀도 위상학과 같은 양자화학적 기술을 활용하여 기하학적, 전자적, 위상적, 궤도적 성질을 분석하였다.
• 결합 에너지를 정량화하여 분자 간 상호작용의 강도를 평가하였으며, 이를 공유결합의 한계와 비교하였다.
• 전하 밀도 분포와 허브콘주게이티브 상호작용을 통해 멀리크인 내부 복합체를 식별하였다.
• 초강력 결합이 일반적인 공유결합 또는 수소결합의 한계를 초월함을 확인하기 위해 분자 간 거리와 궤도 오버랩을 평가하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 CH3NH3PbI3 나노클러스터의 클러스터 수준에서 지배적인 분자 간 상호작용는 무엇인가?
• RQ2 CH3NH3PbI3 나노클러스터의 결합 에너지와 전하 이동 특성은 공유결합 및 수소결합의 한계와 비교해 어떻게 다를까?
• RQ3 초구형 상호작용과 전자 밀도 위상학은 멀리크인 내부 복합체 형성에 얼마나 기여하는가?
• RQ4 이러한 나노클러스터의 전자적 및 위상적 특성이 기능성 나노재료 응용에 미치는 영향은 어떠한가?
• RQ5 왜 이 연구의 결과는 이전에 보고된 CH3NH3PbI3에 대한 실험 및 계산 결과와 다를까?

주요 결과

• CH3NH3PbI3 나노클러스터는 93.53에서 125.11 kcal mol⁻¹ 사이의 결합 에너지를 보이며, 일반적인 공유결합 한계인 40 kcal mol⁻¹를 크게 초월하여 초강력 상호작용임을 시사한다.
• 이 시스템은 이국적인 수준의 전하 이동, 강력한 허브콘주게이티브 상호작용, 복잡한 전하 밀도 위상학을 보이며, 멀리크인 내부 복합체로 분류될 만한 근거를 제공한다.
• 초강력 수소결합이 핵심 안정화 요소로 작용하며, 짧은 분자 간 거리와 높은 전자 밀도 확산을 특징으로 한다.
• 전자적, 위상적, 기하학적 특성의 조합은 기존의 수소결합 또는 공유결합을 뛰어넘는 새로운 결합 철학을 제안한다.
• 이 결과는 이전의 실험 및 계산 보고서와 괴리를 보이며, CH3NH3PbI3의 구조 및 안정성에 대한 이전 해석에 잠재적인 일관성 문제를 제기한다.
• 이러한 발견은 하이브리드 퍼보스카이트에서 초강력 다성분 결합 네트워크를 활용하여 새로운 기능성 나노재료 설계의 기초를 마련한다.