[논문 리뷰] Organometallic Complexes of Graphene

Santanu Sarkar, Sandip Niyogi외 2명|arXiv (Cornell University)|2013. 08. 22.

Graphene research and applications참고 문헌 7인용 수 75

한 줄 요약

이 연구는 크로뮴 기반 시약을 사용하여 그래핀의 유기금속 복합체화를 처음으로 입증하며, 그래핀, 그래파이트, 탄소 나노튜브와 안정한 헥사하프토 복합체를 형성한다. 주요 발견은 분리된 그래핀과 고도로 정렬된 피로플라틱 그래파이트(HOPG)가 둘 다 (η⁶-그래핀)₂Cr 및 (η⁶-그래핀)Cr(CO)₃ 종을 형성하지만, 곡률 효과로 인해 단일벽 나노튜브는 반응성이 낮으며, 온화한 탈복합화 조건으로 원래의 그래핀 구조가 복원된다는 것이다.

ABSTRACT

We demonstrate the organometallic hexahapto complexation of chromium with graphene, graphite and carbon nanotubes. All of these extended periodic pi-electron systems exhibit some degree of reactivity toward the reagents CrCO)6 and (eta6-benzene)Cr(CO)3, and we are able to demonstrate the formation of (eta6-rene)Cr(CO)3 or (eta6-arene)2Cr, where arene = single-walled carbon nanotubes (SWNT), exfoliated graphene (XG), epitaxial graphene (EG) and highly-oriented pyrolytic graphite (HOPG). We find that the SWNTs are the least reactive presumably as a result of the effect of curvature on the formation of the hexahapto bond; in the case of HOPG, (eta6-HOPG)Cr(CO)3 was isolated while the exfoliated graphene samples were found to give both (eta6-graphene)2Cr, and (eta6-graphene)Cr(CO)3 structures. We report simple and efficient routes for the mild decomplexation of the graphene-chromium complexes which appears to restore the original pristine graphene state. This study represents the first example of the use of graphene as a ligand and is expected to expand the scope of graphene chemistry in connection with the application of this material in organometallic catalysis.

연구 동기 및 목표

• 그래핀과 탄소 나노튜브와 같은 확장된 π-전자 체계가 유기금속 시약과 반응하는 방식을 탐구하기 위해.
• 그래핀이 유기금속 복합체에서 리간드로 작용할 수 있는지 확인하여 화학적 다재다능성을 넓히기 위해.
• 곡률과 구조가 헥사하프토 크로뮴 복합체의 형성과 안정성에 미치는 영향을 규명하기 위해.
• 복합체화 이후 원래의 그래핀 구조를 복원할 수 있는 온화한 탈복합화 프로토콜을 개발하기 위해.
• 유역성, 선택적 금속 배치를 가능하게 하는 기반을 마련하여 그래핀 기반 유기금속 촉매화를 실현하기 위해.

제안 방법

• Cr(CO)₆ 및 (η⁶-벤젠)Cr(CO)₃를 사용하여 그래핀, 그래파이트, 탄소 나노튜브와의 유기금속 복합체화를 유도하기 위해.
• X선 광전자 분광법(XPS)과 라만 분광법을 활용하여 η⁶-복합체 형성 여부와 전자적 변화를 확인하기 위해.
• 모델 시스템으로서 고도로 정렬된 피로플라틱 그래파이트(HOPG)에서 (η⁶-HOPG)Cr(CO)₃를 분리 및 특성화하기 위해.
• 스펙트로스코픽 및 분석 기법을 통해 분리된 그래핀에서 이중 종인 (η⁶-그래핀)₂Cr 및 (η⁶-그래핀)Cr(CO)₃를 식별하기 위해.
• 온화한 열 또는 용매 기반 처리를 적용하여 복합체를 탈리하고 원래의 순수 그래핀을 복원하기 위해.
• 구조적 및 전자적 요인을 바탕으로 SWNTs, XG, EG, HOPG 등 다양한 탄소 이성체 간의 반응성 비교하기.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 그래핀은 안정한 헥사하프토 결합을 형성하는 유기금속 복합체에서 리간드로 작용할 수 있는가?
• RQ2 탄소 나노튜브의 곡률은 평면형 그래핀 또는 그래파이트와 비교해 η⁶-복합체화 반응성에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ3 분리된 그래핀에 형성된 특별한 유기금속 복합체는 무엇이며, HOPG에 형성된 것과 어떻게 다를까?
• RQ4 크로뮴 복합체는 원래의 그래핀 구조로 복원 가능한 가역적 탈복합화가 가능한가?
• RQ5 이 그래핀-크로뮴 복합체 내 상대적 안정성과 전자적 상호작용은 어떠한가?

주요 결과

• 크로뮴 시약을 이용한 그래핀의 유기금속 헥사하프토 복합체화는 처음으로 실험적으로 입증되었다.
• 분리된 그래핀은 (η⁶-그래핀)₂Cr 및 (η⁶-그래핀)Cr(CO)₃ 종을 모두 형성하여 다중 배치 방식이 가능함을 나타낸다.
• 고도로 정렬된 피로플라틱 그래파이트(HOPG)는 고립된 (η⁶-HOPG)Cr(CO)₃를 생성하여 평면형 sp² 탄소 네트워크에서의 안정한 복합체화를 확인한다.
• 단일벽 나노튜브(SWNTs)는 곡률에 의한 스트레인으로 인해 반응성이 가장 낮으며, η⁶-결합 형성에 영향을 준다.
• 온화한 탈복합화 프로토콜이 금속 배치 이후 원래의 순수 그래핀 구조를 성공적으로 복원하였다.
• 이 연구는 유역성, 선택적, 화학적으로 조절 가능한 방법을 통해 그래핀을 유기금속 화학을 통해 수정할 수 있는 기반을 마련하였다.