[논문 리뷰] Overpotentials at kinetic bottlenecks cause inordinate internal phase formation in electrochemical cells

Yanhao Dong, Zhichao Zhang외 2명|arXiv (Cornell University)|2018. 12. 12.

Advanced Battery Materials and Technologies참고 문헌 35인용 수 1

한 줄 요약

이 논문은 고체 전도체 및 혼합 전도성 전극의 전기화학적 운반 장애물에서 발생하는 과전압이, 지르코니아에서 산소 기포, 흑연 또는 NASICON 전도체에서 리튬 또는 나트륨 금속의 고립체 형성과 같은 비정상적인 내부 상 형성 원인이 된다고 설명한다. 이는 이온 또는 전자의 운반 장애를 극복하기 위해 필요한 큰 전위 변화 때문이며, 이는 전극의 극성에 따라 달라지는 고장 경향성은 비대칭적인 과전압 축적에 기인한다. 본 연구는 SOFC, SOEC 및 모든 고체 전지에서의 미세구조적 불안정성과 효율성 저하를 완화하기 위한 예측 규칙을 수립한다.

ABSTRACT

Normal operations of electrochemical devices such as solid oxide fuel cells (SOFC), solid oxide electrolyzer cells (SOEC) and lithium ion batteries (LIB) sometimes fail because of unexpected formation of internal phases. These phases include oxygen bubbles at grain boundaries inside the zirconia electrolyte of SOEC, isolated Li metal islands inside the (garnet type) Li7La3Zr2O12 electrolyte of all-solid-state LIB, and similar Na metal islands inside the Na-beta-alumina and NASICON electrolytes of Na-S batteries. Remarkably, although the devices can operate in both polarities, the propensity for failure depends on the polarity. Here we explain these and other phenomena in nominally ionic solid electrolytes and mixed-conducting electrodes in simple thermodynamic and kinetic terms: the unexpected internal phases are caused by a large potential jump that is needed to push a constant ion or electron flow through its internal transport bottleneck. Definite rules for internal phase formation including its polarity dependence are formulated to help predict and mitigate it, which leads to microstructural instability, efficiency deterioration and breakdown.

연구 동기 및 목표

• 정상 작동 중에 이온 전도성 고체 전도체와 혼합 전도성 전극에서 예상치 못한 내부 상 형성의 근본 원인을 이해하는 것.
• SOFC, SOEC 및 모든 고체 전지와 같은 장치에서 고장 경향성이 작동의 극성에 따라 달라지는 이유를 설명하는 것.
• 운동 장애와 과전압이 미세구조적 불안정성과 효율성 저하를 유도하는 역할을 규명하는 것.
• 전기화학적 장치의 설계 및 완화 전략을 안내하기 위해 내부 상 형성에 대한 예측 규칙을 개발하는 것.

제안 방법

• 운동 장애가 있는 고체 전도체에서 이온 및 전자의 운반에 영향을 주는 열역학적 및 운동적 제약 분석.
• 운동 장애에서 일정한 이온 또는 전자 유량을 유지하기 위해 필요한 전위 변화 모델링.
• Nernst 방정식과 Butler-Volmer 동역학을 적용하여 인터페이스 및 결정립 경계에서의 과전압 축적 정량화.
• 대칭 전기화학적 세포에서 극성에 따른 행동을 비교하여 과전압 비대칭성의 영향을 분리.
• 다양한 전극 구성에서 과전압의 크기와 부호에 기반한 내부 상 형성에 대한 일반 규칙 유도.
• 이론적 프레임워크의 검증을 위해 산소 기포, 리튬 및 나트륨 금속 고립체의 실험적 관찰 사용.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 왜 고체 전도체 시스템에서 산소 기포나 알칼리 금속 침전과 같은 내부 상들이 특정 극성에서 선호적으로 형성되는가?
• RQ2 운동 장애가 과전압을 생성하여 내부 상 형성 원인이 되는 역할은 무엇인가?
• RQ3 운동 장애에서 과전압의 부호와 크기가 내부 상의 열역학적 안정성에 어떻게 영향을 주는가?
• RQ4 대칭 작동 방식을 채택한 SOEC 및 모든 고체 전지에서 왜 한쪽 극성에서 고장이 더 쉽게 발생하는가?
• RQ5 SOFC, SOEC 및 나트륨-황 전지와 같은 다양한 전기화학적 시스템에서 내부 상 형성을 통합적으로 설명할 수 있는 프레임워크가 가능한가?

주요 결과

• 고체 전도체에서의 내부 상 형성은 전반적인 열역학적 불안정성 때문이 아니라, 운동 장애를 극복하기 위해 필요한 큰 과전압 때문이므로 발생한다.
• 고장의 극성 의존성은 장애 지점에서 비대칭적인 과전압 축적에 기인하며, 이는 정방향 및 역방향 작동에서 상 형성에 대한 추진력이 다르게 작용하기 때문이다.
• 지르코니아 전도체에서 양극 극성 조건에서는 국소 과전압이 산소 발생 과전압을 초과하여 결정립 경계에서 산소 기포가 형성된다.
• 산화알루미늄계 전도체인 갈레니트 및 NASICON 전도체에서 음극 극성 조건에서는 과전압이 금속 도금을 유도하여 리튬 및 나트륨 금속 고립체가 형성된다.
• 내부 상 형성에 대한 예측 기준을 과전압과 상 형성의 역전위의 비율에 기반하여 도출하였다.
• 이 프레임워크는 정상적으로 안정된 조건에서도 미세구조적 불안정성, 효율성 저하 및 장치 고장이 발생하는 이유를 설명할 수 있다.