[논문 리뷰] Polaron mobility in oxygen-deficient and lithium doped tungsten trioxide

N. G. Bondarenko, Olle Eriksson외 1명|arXiv (Cornell University)|2015. 09. 20.

Ga2O3 and related materials인용 수 3

한 줄 요약

이 연구는 DFT+U 및 HSE06 계산을 사용하여 산소 결함이 있는 및 리튬 도핑된 단일정계 텅스텐 삼옥사이드에서 폴라론 형성 및 이동성에 대해 조사한다. 산소 공석이 존재할 경우 이완된 W⁵⁺–W⁵⁺ 비폴라론이 안정화되며, 리튬 도핑은 이동 가능한 폴라론을 가능하게 하여 활성화 에너지를 98–124 meV로 만든다. 특히 [001] 방향으로 이동성이 높다.

ABSTRACT

Electron localization and polaron mobility in oxygen deficient as well as Li doped monoclinic tungsten trioxide have been studied. We show that small polarons formed in the presence of oxygen vacancy prefer the bipolaronic $W^{5+}- W^{5+}$ configuration whereas the $W^{6+}- W^{4+}$ configuration is found to be metastable. Our calculations suggest that bipolarons are tightly bound by the vacancy and therefore largely immobile. On the contrary, polarons formed as a result of Li intercalation can be mobile, the activation energy for polaron jumping in this case varies between 98 and 124 meV depending on the crystallographic direction. The formation of $W^{5+}- W^{5+}$ bipolarons in $Li-WO_{3}$ is possible. When situated along $[001]$ the bipolaronic configuration is 8 meV lower in energy than two separate $W^{5+}$ polarons.

연구 동기 및 목표

• 산소 결함이 있는 및 리튬 도핑된 WO₃에서 폴라론의 전자적 및 구조적 안정성을 이해하기 위해.
• 결함 주변에서 W⁵⁺–W⁵⁺ 비폴라론 또는 W⁶⁺–W⁴⁺ 구성이 에너적으로 유리한지 판단하기 위해.
• 산소 공석 및 리튬 도핑 시스템에서 폴라론 이동에 대한 활성화 에너지 장벽을 계산하기 위해.
• 결함 및 도핑 원소가 WO₃에서 폴라론 이동성과 전기색소 반응을 결정하는 데 미치는 역할을 명확히 하기 위해.

제안 방법

• WO₃에서 국소화된 d전자를 정확히 기술하기 위해 W 4d 상태에 대해 6 eV, O 2p 상태에 대해 9 eV의 허브 U 매개변수를 사용한 DFT+U를 적용하였다.
• 대규모 초세포에서 전자 구조 계산을 위해 VASP 내의 프rojector augmented-wave (PAW) 방법을 사용하였다.
• W 이온 사이에서 폴라론 이동에 대한 활성화 에너지 장벽을 계산하기 위해 날카로운 탄성 밴드(NEB) 방법을 적용하였다.
• 고립 및 쌍으로 된 W⁵⁺ 상태를 포함한 다양한 결함 구성에 대해 기하학적 최적화 및 에너지 평가를 수행하였다.
• 폴라론계 시스템에 대해 선택한 함수의 정확성을 검증하기 위해 DFT+U 결과와 HSE06 함수 결과를 비교하였다.
• 전하 밀도 분포 분석을 통해 다양한 구성에서 전자 국소화 및 폴라론 상태를 시각화하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 산소 공석 도핑된 WO₃에서 W⁵⁺–W⁵⁺ 또는 W⁶⁺–W⁴⁺ 폴라론 구성 중 어느 것이 에너적으로 유리한가?
• RQ2 산소 결함이 있는 WO₃에서 폴라론 이동에 대한 활성화 에너지 장벽은 얼마이며, 결정학적 방향에 따라 어떻게 달라지는가?
• RQ3 리튬 인터칼레이션은 산소 공석과 비교하여 폴라론 형성 및 이동성에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ4 리튬 도핑된 WO₃에서 W⁴⁺ 상태는 안정된 구성인지, 아니면 산소 공석이 존재하는 결함 시스템에서만 일시적인 상태로 존재하는가?
• RQ5 리튬 도핑된 WO₃에서 다양한 결정학적 방향에 따라 W⁵⁺–W⁵⁺ 비폴라론의 상대적 안정성은 어떻게 되는가?

주요 결과

• 산소 공석 주변에서 W⁵⁺–W⁵⁺ 비폴라론 구성이 가장 안정적이며, [001] 방향으로 정렬된 구성은 다음으로 가까운 이웃 W⁵⁺–W⁵⁺ 쌍보다 에너지가 8 meV 낮다.
• 산소 결함이 있는 WO₃에서 형성된 폴라론은 공석에 단단히 결합되어 높은 활성화 장벽으로 인해 이동성이 거의 없음을 보였다.
• W⁶⁺–W⁴⁺ 구성은 150 meV의 활성화 장벽을 가진 불안정한 상태이며, W⁵⁺–W⁵⁺ 상태에서 전이될 수 있다.
• 리튬 도핑된 WO₃에서는 폴라론이 이동 가능하며, 결정학적 방향에 따라 활성화 에너지가 98에서 124 meV 사이로 변동한다.
• 리튬 도핑된 WO₃에서 [001] 방향으로 정렬된 W⁵⁺–W⁵⁺ 비폴라론은 가장 안정된 구성으로, 해당 방향의 다음 이웃 쌍보다 에너지가 8 meV 낮다.
• 순수한 리튬 도핑된 WO₃에서 W⁴⁺ 상태는 에너적으로 불리하며, 어떤 W⁵⁺–W⁵⁺ 구성보다도 300 meV 이상 높은 에너지를 가지므로, 산소 공석이 존재하는 결함 시스템에서만 발생할 가능성이 높다.