[논문 리뷰] Prediction of Stable Ground-State Uranium Nitrides at Ambient and High Pressures

Dawei Zhou, Jiahui Yu외 2명|arXiv (Cornell University)|2018. 03. 31.

High-pressure geophysics and materials참고 문헌 40인용 수 3

한 줄 요약

이 연구는 150 GPa 이하에서의 U-N 계에서 새로운 안정한 기저 상태 우라늄 질화물의 예측을 위해 최초 원리의 군집 구조 탐색을 사용한다. 압력 조건에서 두 가지 새로운 고압 상인 U₂N₃와 UN₂를 포함하여 UN₄, UN₃, U₃N₅, U₂N와 같은 준안정성 화학 스토이히오메트리도 규명하였으며, 압력 하에서 고유한 구조 모티프인 N₂ 이중체와 나선형 N₄ 단위를 규명하였다.

ABSTRACT

Uranium nitrides have been the subject of intense research owing to their potential applications as advanced nuclear fuels. However, the phase diagram of the U-N system at low temperature and high pressure still remains unclear. In this paper, we explore extensively the phase diagram of the U-N system up to 150 GPa based on first-principles swarm structure searches. The phase diagrams of the experimentally known stoichiometries like U2N3 and UN2 are refined. At zero temperature and pressure, the experimentally observed CaF2-type UN2 is found to transform into another new I41/amd-type UN2, which is related to the dynamical instability originated from Peierls mechanism. Two new stable high-pressure phases of U2N3 and UN2 are identified for the first time. Besides, several new chemical stoichiometries (UN4, UN3, U3N5 and U2N) are found to have stability fields on the U-N phase diagram. The pressure-induced phase transitions for the U-N system are further investigated. The peculiar structural features such as N2-dimers, planar SO3-like N(N)3 units, non-coplarnar zigzag N4 units, and zigzag U chains are found in U-N compounds under pressure. Our results on the structure exploring provide a better understanding of the structural characteristics and physical properties of uranium nitrides under pressure.

연구 동기 및 목표

• 저온 및 고압 조건에서 U-N 계의 불명확한 상도표를 해결하기 위해.
• 상온 및 고압 조건에서 안정한 기저 상태 우라늄 질화물을 규명하기 위해.
• 기존 상을 초월한 새로운 화학 스토이히오메트리와 구조 모티프를 탐색하기 위해.
• 압력 유도 상전이와 그 배경 메커니즘을 조사하기 위해.
• 고성능 nuclear 연료 응용을 위한 우라늄 질화물의 종합적인 구조적 및 에너지 분석을 제공하기 위해.

제안 방법

• 전자 구조 및 에너지 평가를 위해 PBE 함수를 사용한 최초 원리 밀도함수이론(DFT) 계산을 수행하였다.
• U-N 화합물의 구성 공간을 체계적으로 탐색하기 위해 군집 구조 탐색 알고리즘을 적용하였다.
• 열역학적 및 동역학적 안정성을 평가하기 위해 생성 에너지와 격자 진동 분포를 평가하였다.
• 전자 구조 및 결합 분석을 통해 N₂ 이중체, 평면 SO₃ 유사 N(N)₃ 단위, 비공면성 나선형 N₄ 단위 등의 구조적 특징을 분석하였다.
• 자유 에너지를 계산하고 안정성 영역을 식별하여 150 GPa 이하까지 U-N 화합물의 상도표를 매핑하였다.
• 상온에서 CaF₂ 유형의 UN₂ 상의 동역학적 불안정성을 설명하기 위해 Peierls 메커니즘을 사용하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 상온 및 고압 조건에서 150 GPa 이하에서의 우라늄 질화물의 안정한 기저 상태 상은 무엇인가?
• RQ2 압력 유도 상전이가 U-N 화합물의 구조적 및 전자적 성질에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ3 고압 조건에서 U-N 계에서 새로운 화학 스토이히오메트리와 구조 모티프는 무엇인가?
• RQ4 실험적으로 관측된 CaF₂ 유형의 UN₂는 왜 상온에서 동역학적으로 불안정한가? 진정한 기저 상태는 무엇인가?
• RQ5 Peierls 메커니즘이 압력 하에서 UN₂의 구조 전이를 이끄는 데 어떤 역할을 하는가?

주요 결과

• CaF₂ 유형의 UN₂ 상은 상온에서 Peierls 변형으로 인해 동역학적으로 불안정하며, 이로 인해 새로운 I4₁/amd 유형의 UN₂ 상으로 전이된다.
• 두 가지 새로운 안정한 고압 상인 U₂N₃와 UN₂가 최초로 예측되었으며, 이들의 안정성 영역은 150 GPa까지 연장된다.
• UN₄, UN₃, U₃N₅, U₂N와 같은 새로운 화학 스토이히오메트리가 U-N 상도도에서 열역학적으로 안정한 영역을 가짐을 발견하였다.
• 고압 U-N 화합물에서 N₂ 이중체, 평면 SO₃ 유사 N(N)₃ 단위, 비공면성 나선형 N₄ 단위, 나선형 U 체인 등의 구조 모티프가 규명되었다.
• I4₁/amd 유형의 UN₂ 상은 상온에서 CaF₂ 유형의 상보다 에너지적으로 유리하여 오랫동안 지속된 실험 관측의 모순을 해결하였다.
• 상도도 정밀화 분석 결과, I4₁/amd 유형의 UN₂는 압력이 증가함에 따라 점점 더 안정해지며, 명확한 압력 유도 상전이 경로를 나타내었다.