[논문 리뷰] Pressure Correction in Classical Density Functional Theory: Hyper Netted Chain and Hard Sphere Bridge Functionals

Volodymyr P. Sergiievskyi, Guillaume Jeanmairet외 2명|arXiv (Cornell University)|2015. 09. 04.

Phase Equilibria and Thermodynamics참고 문헌 27인용 수 3

한 줄 요약

이 논문은 고전적 밀도-functional 이론(DFT)에 대해 사후 압력 보정을 제안하여 용해 자유 에너지(SFE) 예측을 향상시키며, HNC 및 하드-스피어 다리 기능에서 SFE 계산 오차의 근본 원인이 잘못된 시스템 압력에 있음을 보여준다. 이 보정은 압축성 경로 압력과 추가적인 ρkTΔV 항을 기반으로 하며, 특히 HNC/PC 또는 HS-Bridge 기능과 조합할 경우 정확도가 크게 향상되어 122개의 유기 분자에 대해 분자 동역학 시뮬레이션 수준의 SFE 오차를 달성한다.

ABSTRACT

Low accuracy of the Solvation Free Energy (SFE) calculation is a known problem of the numerical methods of the Integral Equation Theory of Liquids and the Classical Density Functional Theory (Classical DFT). Although functionals with empirical corrections can essentially improve the predictability of the methods, their universality is still a question. In our recent paper we connected the SFE calculation errors with the incorrect pressure in the Classical DFT and proposed the a posteriory correction to improve the results (J. Phys. Chem. Lett., 5, 1925-1942 ). This paper raised a discussion in the community. In particular, recently appeared a critical reply where pointed some thermodynamical inconsistencies of the derivations in our paper (J. Chem. Theory Comput., 11, 378-380). In the present work we re-derive the pressure correction in a more simple way and show that despite the inaccuracies during the derivation, the final form of the previously derived correction is correct. We also test the applicability of the proposed correction to the functionals which include a three- and many- body terms from the fundamental measure theory (FMT) for hard sphere fluid. We test all the functionals on a set of model systems and discuss the obtained results.

연구 동기 및 목표

• 고전적 DFT에서 오랫동안 지속된 용해 자유 에너지(SFE) 예측의 부정확성 문제를 해결하며, 특히 HNC 및 하드-스피어 다리 기능에서 발생하는 문제를 다루기 위해.
• SFE 오차의 근본 원인을 규명하여, 특히 HNC에서 압력이 11.5 kBar에 이르는 바람에 잘못된 시스템 압력이 주요 원인임을 밝히기 위해.
• 기본 기능 형태를 변경하지 않고도 열역학적으로 일관된 사후 압력 보정을 개발하고 검증하기 위해.
• 작은 용질의 경우 하드-스피어 직경을 캘리브레이션할 때 열역학적 일관성(정확한 압력)과 SFE 정확도 사이의 상충 관계를 평가하기 위해.
• 특히 큰 용질에서 부분 몰 부피가 큰 경우에 효과적으로 SFE 오차를 감소시키기 위해 일반화된 ρkTΔV 보정 항을 제안하기 위해.

제안 방법

• 이전의 압력 보정 공식의 정확성을 검증하기 위해 HNC 근사에서 보다 단순하고 투명한 접근 방식을 사용해 압력 보정을 재유도하기 위해.
• 압축성 경로를 사용해 시스템 압력을 계산함으로써 HNC 및 하드-스피어 다리(HS-Bridge) 기능에 압력 보정을 적용하기 위해.
• 메탄에서 정확한 압력을 재현하거나 정확한 SFE를 재현하도록 HS-Bridge 기능을 캘리브레이션하여 열역학적 일관성과 예측 정확도 사이의 상충 관계를 탐색하기 위해.
• 부분 몰 부피에 대한 SFE 오차 의존성 분석을 기반으로 한 추가적인 ρkTΔV 보정 항을 도입하기 위해.
• 기본 세트 122개의 유기 분자에 대해 보정된 기능(HNC/PC+, HS/PRES+)을 적용하여 분자 동역학 시뮬레이션과의 예측 정확도를 평가하기 위해.
• SFE 이외의 용매 셸 예측 품질 평가를 위해 반경 분포 함수 및 용매 구조 분석을 수행하기 위해.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 HNC 기반 기능은 용매의 구조 예측이 정성적으로 올바르게 이루어짐에도 불구하고 왜 매우 부정확한 용해 자유 에너지를 예측하는가?
• RQ2 HNC 및 HS-Bridge 기능에서 잘못된 시스템 압력이 SFE 오차에 얼마나 기여하는가? 특히 부분 몰 부피가 큰 용질의 경우에 대해.
• RQ3 열역학적으로 일관되면서도 SFE 정확도를 향상시키는 일반화된 사후 압력 보정을 유도할 수 있는가?
• RQ4 하드-스피어 직경의 선택이 시스템 압력과 SFE 예측에 어떻게 영향을 미치며, 작은 용질에 대해 정확한 압력과 정확한 SFE를 동시에 달성할 수 있는가?
• RQ5 SFE 예측의 체계적 오차는 ρkTΔV 항을 추가함으로써 보정될 수 있으며, 이 보정은 다양한 용질 유형에 일반화되는가?

주요 결과

• HNC 근사에서 시스템 압력은 11.5 kBar로 나타나며, 이는 SFE 과대 예측의 주요 원인이다. 이는 −PΔV 항이 오차의 주요 기여 요소이기 때문이다.
• 사후 압력 보정(HNC/PC)은 특히 큰 경질 구형에서 HNC가 잘못된 부피 의존성 경향을 예측하는 것과는 달리, SFE의 용질 크기 의존성에 대해 정확한 정성적 경향을 복원한다.
• HS-Bridge 기능을 정확한 압력을 재현하도록 캘리브레이션하면 큰 용질에 대해 정확한 SFE와 용매 구조를 달성하지만, 메탄과 같은 작은 용질에 대해서는 SFE를 크게 과소 예측한다.
• HS-Bridge와 압력 보정을 조합한 하이브리드 기능(HS/PRES+)은 작은 용질의 SFE를 향상시키지 못하며, 현재 형태에서 압력 일관성과 작은 용질 정확도 사이에 본질적인 불일치가 있음을 시사한다.
• 추가적인 ρkTΔV 보정 항은 다양한 용질, 특히 부분 몰 부피가 큰 용질에서 SFE 오차를 효과적으로 감소시키며, HNC/PC+에 적용할 경우 분자 동역학 시뮬레이션 수준의 오차 수준으로 줄어든다.
• 122개의 유기 분자에 대해 HNC/PC+ 기능에 ρkTΔV 보정을 적용한 결과 전체적으로 가장 높은 SFE 정확도를 달성하였으며, 이는 고전적 DFT 용해 자유 에너지 계산에 있어 이 보정이 강력하고 일반화 가능한 개선 방법임을 시사한다.