[논문 리뷰] Probing Permanent Dipoles in CdSe Nanoplatelets with Transient Electric Birefringence

I. Dozov, Claire Goldmann외 2명|arXiv (Cornell University)|2019. 12. 05.

Quantum Dots Synthesis And Properties참고 문헌 85인용 수 11

한 줄 요약

이 연구는 투명한 전기 이형도(TEB)를 사용하여, 길이 방향으로 정렬된 5층판 두께의 zinc-blende CdSe 나노플레이트릿(NPLs)에서 기저 상태 전기 이중극모멘트 >245 D를 검출한다. 올레산에 의해 유도된 면대면 배열에서, 평면 내 성분은 상쇄되고 법선 성분은 더해져 법선 방향으로 80 D의 순전기 이중극모멘트를 형성하며, 이는 강한 배열 경향성과 비록 블록 CdSe의 비극성 $τ$3m 대칭을 가졌음에도 불구하고 열악한 콜로이드 안정성의 원인을 설명한다.

ABSTRACT

Zinc-blende CdSe semiconducting nanoplatelets (NPL) show outstanding quantum confinement properties thanks to their small, atomically-controlled, thickness. For example, they display extremely sharp absorption peaks that make them very interesting objects for optoelectronic applications. However, the presence of a ground-state electric dipole for these nanoparticles has not yet been investigated. We therefore used transient electric birefringence (TEB) to probe the electric dipole of 5-monolayer thick zinc-blende CdSe NPL with a parallelepipedic shape. We studied a dilute dispersion of isolated NPL coated with branched ligands and we measured, as a function of time, the birefringence induced by DC and AC field pulses. The electro-optic behavior proves the presence of a large dipolar moment (> 245 D) oriented along the length of the platelets. We then induced the slow face-to-face stacking of the NPL by adding oleic acid. In these stacks, the in-plane dipole components of consecutive NPL cancel whereas their normal components add. Moreover, interestingly, the excess polarizability tensor of the NPL stacks gives rise to an electro-optic contribution opposite to that of the electric dipole. By monitoring the TEB signal of the slowly-growing stacks over up to a year, we extracted the evolution of their average length with time and we showed that their electro-optic response can be explained by the presence of a 80 D dipolar component parallel to their normal. In spite of the $\\bar{4}$3m space group of bulk ZB CdSe, these NPL thus bear an important ground-state dipole whose magnitude per unit volume is twice that found for wurtzite CdSe nanorods. We discuss the possible origin of this electric dipole, its consequences for the optical properties of these nanoparticles, and how it could explain their strong stacking propensity that severely hampers their colloidal stability.

연구 동기 및 목표

• Zinc-blende CdSe 나노플레이트릿(NPLs)에 기저 상태 전기 이중극모멘트가 존재하는지 조사하기. 이들은 그들의 입방 대칭성 때문에 비극성일 것으로 예상되지만.
• 이 NPLs에서의 전기 이중극모멘트의 기원과 크기를 이해하기. 특히 뛰어난 광학적 성질과 강한 배열 경향성과 관련하여.
• NPLs의 천천간 면대면 배열 과정에서 전기 이중극모멘트의 정렬 변화와 그에 따른 전기광학 반응을 탐색하기.
• 시간에 따라 변화하는 TEB 신호를 1년까지의 기간 동안 NPL 스택의 성장 동역학과 연관지어 분석하기.
• CdSe NPLs의 관찰된 콜로이드 불안정성을 그들의 내재된 전기 이중극모멘트와 배열 행동의 관점에서 설명하기.

제안 방법

• 일시적인 전기 이형도(TEB)를 사용하여, DC 및 AC 전기장 펄스에 의해 유도된 시간에 따라 변화하는 광학 이방성 측정하기.
• 디지털 옛스코프와 PMT를 사용한 고감도 TEB 장비를 자체 제작하였으며, 약한 신호에는 Senarmont 보정기를, 강한 신호에는 Berek 보정기를 적용하여 최적화하였다.
• 배경 신호에서 유도된 이형도를 분리하기 위해 필드 반전 '더블 필드' 기법을 적용하여 최대 2 kV/mm까지 내부 전기장 측정이 가능하도록 하였다.
• 전극로 봉인된 캡일러리로 장기간, 현장에서의 TEB 모니터링이 가능하여 15개월 동안 샘플 열화나 용매 증발 없이 수행되었다.
• 로드 저항기(R_L ≤ 1 kΩ)와 탈컨볼루션 기법을 통해 회전 운동과 반응 시간을 제어하여 고립된 NPLs에서 50 ns 이내의 시간 해상도 확보하였다.
• 올레산 첨가 후 0에서 415일까지 간격을 두고 TEB 측정을 통해 배열 동역학 모니터링을 수행하였으며, 빛 산란과 흡수를 최소화하기 위해 경로 길이를 1 mm로 고정하였다.

Figure 1: A) Transmission electron microscopy image of CdSe nanoplatelets. B) Schematic representation of a CdSe platelet, shown as a parallelepiped, approximated as a cylinder with revolution symmetry along the 1 -axis. The components of the polarizability tensor are shown in blue and those of the

실험 결과

연구 질문

• RQ1 Zinc-blende CdSe 나노플레이트릿은 $τ$3m 대칭을 가졌음에도 불구하고 영구 기저 상태 전기 이중극모멘트를 갖는가?
• RQ2 고립된 5층판 두께의 CdSe NPLs에서 전기 이중극모멘트의 크기와 방향은 무엇인가?
• RQ3 NPLs의 면대면 천천간 배열 과정에서 전기 이중극모멘트는 어떻게 변화하며, 그로 인한 스택의 순전기광학 반응은 어떠한가?
• RQ4 비록 블록 구조가 비극성일지라도 CdSe NPLs는 강한 배열 경향성을 보이는가?
• RQ5 시간에 따라 변화하는 TEB 신호를 활용하여 장기간 스케일에서 NPL 스택의 평균 길이 변화를 추출할 수 있는가?

주요 결과

• 고립된 5층판 두께의 CdSe 나노플레이트릿에서 길이 방향으로 정렬된 >245 D의 영구 전기 이중극모멘트가 검출되었으며, 이는 전하 분포의 심각한 비대칭성을 시사한다.
• 이 NPLs에서 단위 부피당 전기 이중극모멘트는, 블록 zinc-blende CdSe에서 극성 결정 구조가 없는 wurtzite CdSe 나노로드의 두 배이다.
• 올레산에 의해 유도된 면대면 배열에서 평면 내 전기 이중극모멘트 성분은 상쇄되고 법선 성분은 더해져 법선 방향으로 80 D의 순전기 이중극모멘트를 형성한다.
• 스택의 전기광학 반응은 80 D 전기 이중극모멘트 성분에 의해 지배되며, 추가로 전기 이중극모멘트 효과를 반대하는 초과 분극성 텐서 기여도가 존재한다.
• 15개월 동안의 TEB 신호 변화를 통해 평균 스택 길이의 시간에 따른 변화를 추출하여, 느리고 지속적인 성장이 일어남을 확인하였다.
• 관찰된 전기 이중극모멘트와 배열 행동이 CdSe NPLs의 심각한 콜로이드 불안정성의 원인임을 설명하며, 이는 실용적 응용을 저해한다.

Figure 2: A, B: $\Delta n(t)$ induced by bursts of low- and high-frequency AC field (4 and 200 kHz). The blue lines are fits of the steady-state part of the curves with the Th-B model (equation 8 ). C: Double-logarithmic plot, versus frequency, of the Kerr constants corresponding to the steady (blue