[논문 리뷰] Probing the Role of the Eighth Bacteriochlorophyll in holo-FMO Complex by Simulated Two-Dimensional Electronic Spectroscopy

Shu-Hao Yeh, Sabre Kais|arXiv (Cornell University)|2014. 08. 15.

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한 줄 요약

이 연구는 *Prosthecochloris aestuarii*의 하모-프모 복합체에서 여덟 번째 시아노박테오클로로필(BChl 8)의 기능적 역할을 분석하기 위해 계산된 이차원 전자 스펙트로스코피를 사용한다. 이는 계산된 고계 방정식(Hierarchical Equation of Motion, HEOM) 기반으로 수행된다. 결과적으로 BChl 8는 8→6→3→1 경로에서 결합 강도를 강화하고, 7→4,5→2→1 경로에서 4번과 5번 엑시톤 간의 파동함수 겹침을 증가시켜 엑시톤 에너지 전달을 향상시키며, 동시에 약간의 탈위상화 속도 감소를 유도함으로써 에너지 전달 효율성과 양자 협동 수명을 향상시킨다.

ABSTRACT

The Fenna-Matthews-Olson (FMO) protein-pigment complex acts as a molecular wire between the outer antenna system and the reaction center (RC); it is an important model system to study the excitonic energy transfer. Recent crystallographic studies report the existence of an additional (eighth) bacteriochlorophyll a (BChl a). To understand the functionality of this eighth BChl, we simulated the two-dimensional electronic spectra of both the 7-site (apo form) and the 8-site (holo form) variant of the FMO complex from green sulfur bacteria, Prosthecochloris aestuarii. By comparing the difference between the spectrum, it was found that the eighth BChl can affect two different excitonic energy transfer pathways, these being: (1) directly involve in the first pathway 6 $ ightarrow$ 3 $ ightarrow$ 1 of the apo form model by passing the excitonic energy to exciton 6; and (2) increase the excitonic wave function overlap between excitons 4 and 5 in the second pathway (7 $ ightarrow$ 4,5 $ ightarrow$ 2 $ ightarrow$ 1) and thus increase the possible downward sampling routes across the BChls.

연구 동기 및 목표

• 새로 발견된 여덟 번째 시아노박테오클로로필(BChl 8)이 *Prosthecochloris aestuarii*의 FMO 복합체에서 수행하는 기능적 역할을 이해하는 것.
• BChl 8이 아포-FMO(7개 위치) 형태에 비해 하모-FMO 변형에서 엑시톤 에너지 전달(EET) 경로에 미치는 영향을 조사하는 것.
• 고온 근사화된 HEOM 방법을 사용하여 온도와 정적 불순물이 EET 동역학과 2D 전자 스펙트럼에 미치는 영향을 분석하는 것.
• BChl 8이 FMO 복합체에서 양자 협동성을 향상시키고 탈위상화를 감소시키는지 확인하는 것.

제안 방법

• 연구는 아포-FMO(7개 위치)와 하모-FMO(8개 위치) 모두에 대해 결정학적 자료(PDB ID: 3EOJ)에서 유도된 모델 해밀토니안을 사용하며, 이는 이전 이론적 연구에서 유래한 위치 에너지와 엑시톤 결합 에너지를 포함한다.
• 이중차원 전자 스펙트럼은 비마르코프 동역학과 시스템- bath 상호작용을 고려한 고온 근사화된 고계 방정식(HEOM)을 사용하여 시뮬레이션된다.
• 시스템 해밀토니안은 시아노박테오클로로필 간의 위치 에너지(εj)와 엑시톤 결합 에너지(Jjk)를 포함하며, BChl 8는 가장 높은 위치 에너지를 가지며 바닥판 근처에 위치한다.
• 탈위상화 속도의 온도 의존성을 평가하기 위해 77 K, 125 K, 150 K에서 시뮬레이션을 수행한다.
• 정적 불순물을 위해 위치 에너지에 정규분포 노이즈(σ = 25 cm⁻¹)를 도입하여 스펙트럼 특징의 안정성을 평가한다.
• 진동하는 교차 피크 신호(예: 2,3 → 1)에 다중지수 함수를 피팅하여 탈위상화 속도를 추출하며, 펄스 겹침이 있는 데이터(T < 96 fs)는 제외한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 여덟 번째 시아노박테오클로로필(BChl 8)의 존재가 FMO 복합체의 엑시톤 에너지 전달 경로에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ2 BChl 8가 특정 전달 경로에서 엑시톤 파동함수 겹침 또는 결합 강도를 향상시키는가?
• RQ3 온도가 아포-FMO 및 하모-FMO에서 핵심 엑시톤 전이(예: 3→1)의 탈위상화 속도에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ4 정적 불순물이 2D 전자 스펙트럼에서 BChl 8에 관여하는 교차 피크의 가시성에 어느 정도 영향을 미치는가?
• RQ5 BChl 8가 엑시톤 탈위상화를 감소시켜 에너지 전달 효율성과 협동 수명을 향상시키는가?

주요 결과

• BChl 8는 엑시톤 3과 1 간의 낮은 파동함수 겹침에도 불구하고 8→6→3→1 에너지 전달 경로에서 엑시톤 결합 강도를 증가시켜 향상시킨다.
• BChl 8는 7→4,5→2→1 경로에서 엑시톤 4와 5 간의 엑시톤 파동함수 겹침을 증가시켜 더 효율적인 하향 에너지 전달을 가능하게 한다.
• 아포-FMO 대비 하모-FMO에서 3→1 전이의 탈위상화 속도가 감소하여 γ₃₁(T)/T = 0.24 ± 0.03으로 측정되었으며, 이는 환경으로의 에너지 손실 감소를 의미한다.
• 양 형태 모두에서 탈위상화 속도는 온도에 따라 선형적으로 증가하며, 실험 관측과 일치하지만, 절대값은 실험값보다 작다.
• 25 cm⁻¹의 정적 불순물 조건에서도 교차 피크 (8,6)와 (8,3)가 유지되어, 이들의 존재가 불순물에 의한 잡음이 아닌 안정적인 특성임을 시사한다.
• 2D 스펙트럼의 진동 특징은 최소 600 fs 이상 지속되어, 아포-FMO 및 하모-FMO 복합체 모두에서 장수명의 양자 협동이 존재함을 나타낸다.