[논문 리뷰] Pros and cons of the technique of processing IRMS data as desired-delta values: uncertainty and comparability in results, a case study for determining carbon and oxygen isotopic abundance ratios as CO_2^+

B. P. Datta|arXiv (Cornell University)|2011. 01. 05.

Atmospheric and Environmental Gas Dynamics인용 수 3

한 줄 요약

이 논문은 CO₂⁺에서의 동위원소 분석을 위해 일반적으로 사용되는 IRMS 데이터를 '원하는 델타'(예: δ¹³C, δ¹⁸O) 값으로 변환하는 관행을 비판적으로 평가한다. 이 변환 과정은 상당한 불확실성을 유발하며, 샘플 간 비교 가능성도 떨어진다. 절대 동위원소 농도 비율이 차등(델타) 값보다 더 정확하며, 보조 기준 표준을 사용한 척도 보정도 작업 랩 참조(W)에 대한 의존성을 완전히 제거하지 못함을 보여주며, 이는 문헌에서 널리 사용되는 표준 보정 공식의 무효성을 입증한다.

ABSTRACT

In isotope ratio mass spectrometry (IRMS), any sample (S) measurement is performed as a relative-difference ((S/W)di) from a working-lab-reference (W), but the result is evaluated relative to a recommended-standard (D): (S/D)di. It is thus assumed that different source specific results ((S1/D)di, (S2/D)di) would represent their sources (S1, S2), and be accurately intercomparable. However, the assumption has never been checked. In this manuscript we carry out this task by considering a system as CO2+-IRMS. We present a model for a priori predicting output-uncertainty. Our study shows that scale-conversion, even with the aid of auxiliary-reference-standard(s) Ai(s), cannot make (S/D)di free from W; and the ((S/W)di,(A1/W)di,(A2/W)di) To (S/D)di conversion-formula normally used in the literature is invalid. Besides, the latter-relation has been worked out, which leads to e.g., fJ([(S/W)dJCO2pmp%],[(A1/W)dJCO2pmp%],[(A2/W)dJCO2pmp%]) = ((S/D)dJCO2pm4.5p%); whereas FJ([(S/W)dJCO2pmp%],[(A1/W)dJCO2pmp%]) = ((S/D)dJCO2pm1.2p%). That is, contrary to the general belief (Nature 1978, 271, 534), the scale-conversion by employing one than two Ai-standards should ensure (S/D)di to be more accurate. However, a more valuable finding is that the transformation of any d-estimate into its absolute value helps improve accuracy, or any reverse-process enhances uncertainty. Thus, equally accurate though the absolute-estimates of isotopic-CO2 and constituent-elemental-isotopic abundance-ratios could be, in contradistinction any differential-estimate is shown to be less accurate. Further, for S and D to be similar, any absolute estimate is shown to turn out nearly absolute accurate but any (S/D)d value as really absurd. That is, estimated source specific absolute values, rather than corresponding differential results, should really represent their sources, and/ or be closely intercomparable.

연구 동기 및 목표

• CO₂⁺ 동위원소 분석에서 IRMS 데이터를 '원하는 델타' 값(예: δ¹³C, δ¹⁸O)으로 변환하는 것의 타당성을 평가하는 것.
• 보조 기준 표준(Ai)을 사용한 척도 보정이 델타 값 계산에서 작업 랩 참조(W)에 대한 의존성을 제거할 수 있는지 조사하는 것.
• IRMS 데이터 처리에서 차등(델타) 값과 절대 동위원소 농도 비율 간의 정확성과 비교 가능성 평가하는 것.
• 다른 원천 간 (S/D)di 값이 작업 랩 참조(W)와 무관하게 상호 비교 가능하다는 가정을 시험하는 것.

제안 방법

• 델타 값 변환 프레임워크 하에서 IRMS 데이터 처리의 출력 불확실성을 예측하기 위한 수학적 모델을 개발하는 것.
• (S/W)di, (A1/W)di, (A2/W)di에서 (S/D)di로의 변환 공식을 유도하고 분석하여 그 내재된 결함을 밝히는 것.
• CO₂⁺에 대한 사례 연구를 통해 동위원소 농도 비율을 시뮬레이션하고 척도 보정이 불확실성과 비교 가능성에 미치는 영향을 평가하는 것.
• 한 개 또는 두 개의 보조 표준(Ai)을 사용할 때 (S/D)di 값의 불확실성 비교를 통해 표준 가정의 일관성 없는 점을 드러내는 것.
• 단일 및 이중-Ai 변환 간의 불확실성 차이를 정량화하기 위해 변환 함수 fJ 및 FJ를 도입하는 것.
• 기호 표기법을 명확히 하고 유도된 관계를 검증하기 위해 그림 자료와 상세한 부록을 활용하는 것.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 IRMS 데이터를 '원하는 델타' 값(S/D)di로 변환하는 것이 진정으로 작업 랩 참조(W)에 대한 의존성을 제거하는가?
• RQ2 보조 기준 표준(Ai)을 사용한 척도 보정이 (S/D)di 값을 W에 영향을 받지 않게 만들 수 있는가, 일반적으로 가정되는 바와 같은가?
• RQ3 한 개 또는 두 개의 보조 표준을 사용할 때 (S/D)di 값의 불확실성 간 정량적 차이는 무엇인가?
• RQ4 동일한 기준 표준을 사용하고도 (S/D)di 값이 일관되지 않은 정확성을 보이는 이유는 무엇인가?
• RQ5 IRMS 데이터 처리에서 절대 동위원소 농도 비율이 차등(델타) 값보다 더 정확한가?

주요 결과

• 표준 (S/W)di, (A1/W)di, (A2/W)di에서 (S/D)di로의 변환 공식은 수학적으로 잘못되었으며 체계적인 오류를 유발한다.
• 두 개의 보조 표준(Ai)을 사용한다고 해서 (S/D)di의 불확실성이 감소하지는 않으며, 오히려 심지어 크게 증가할 수 있다(예: 한 사례에서 1.2‰에서 4.5‰로 증가).
• 델타 추정치를 절대값으로 변환하는 것은 정확성을 향상시키지만, 반대로 절대값을 델타로 변환하는 과정은 불확실성을 증가시킨다.
• 보조 표준을 사용하더라도 (S/D)di 값은 여전히 작업 랩 참조(W)에 의존하며, 이는 독립성에 대한 가정을 반박한다.
• 절대 동위원소 농도 비율은 항상 그에 상응하는 (S/D)di 값보다 더 정확하며, S와 D가 유사할 경우 (S/D)di 값은 '진지하게 비현실적'임을 입증한다.
• 연구는 (S/D)di 값이 잔류하는 W 의존성과 증가한 불확실성으로 인해 다양한 원천 간에 신뢰성 있게 비교될 수 없다는 것을 입증한다.