[논문 리뷰] Proton polarons in HxWO3 by synchrotron photoemission and DFT modelling

Emanuel Billeter, Andrea Sterzi외 7명|arXiv (Cornell University)|2020. 06. 23.

Transition Metal Oxide Nanomaterials참고 문헌 64인용 수 15

한 줄 요약

이 연구는 HxWO3에서 수소에 의한 전자적 변화에 대한 오랫동안 지속된 논란을 해결하기 위해 현장에서의 동기광원 광전자분광법과 DFT 모델링을 결합하였다. 수소 이온 폴라론—전자 상태를 동반한 국소화된 수소 이온—이 관측된 색소 및 양성화대의 진화를 설명하며, 양성화대의 가장자리가 산소 성질에서 tungsten 성질로 이동함을 보여주어 광전자촉매에 직접적인 영향을 미친다.

ABSTRACT

The measurement of hydrogen induced changes on the electronic structure of transition metal oxides by X-ray photoelectron spectroscopy is a challenging endeavor, since the origin of the photoelectron cannot be unambiguously assigned to hydrogen. The H-induced electronic structure changes in tungsten trioxide have been known for more than 100 years, but are still being controversially debated. The controversy stems from the difficulty in disentangling effects due to hydrogenation from the effects of oxygen deficiencies. Using a membrane approach to X-ray photoelectron spectroscopy, in combination with tuneable synchrotron radiation we measure simultaneously core levels and valence band up to a hydrogen pressure of 1000 mbar. Upon hydrogenation, the intensities of the W$^{5+}$ core level and a state close to the Fermi level increase following the pressure-composition isotherm curve of bulk H$_x$WO$_3$. Combining experimental data and density-functional theory the description of the hydrogen induced coloration by a proton polaron model is corroborated. Although hydrogen is the origin of the electronic structure changes near the Fermi edge, the valence band edge is now dominated by tungsten orbitals instead of oxygen as is the case for the pristine oxide having wider implication for its use as (photo-electrochemical) catalyst.

연구 동기 및 목표

• HxWO3에서 수소에 의한 전자적 변화의 기원에 대한 오랫동안 지속된 논란을 해결하기 위해.
• 수소 이입이 수산화물 형성인지 또는 산소 공석 형성과 전자 국소화를 구분하기 위해.
• 수소 압력, 전자 구조의 진화, HxWO3의 압력-조성 이sovolumetric도 사이에 명확한 연결 고리를 설정하기 위해.
• 수소화 시 HxWO3의 양성화대 가장자리가 텅스텐 또는 산소 궤도에 의해 지배되는지 확인하기 위해.
• 광전자촉매 및 전기색소 응용 분야에서 HxWO3를 사용할 때 관련된 명확한 전자 구조 모델을 제공하기 위해.

제안 방법

• 고수소 압력(최대 1000 mbar) 조건에서 현장 측정을 가능하게 하기 위해 막 기반 XPS 장치를 사용하여 UHV 비호환 문제를 피했다.
• 가변 주파수의 동기광원 복사선을 사용하여 수소화 중에 핵 전자 및 양성화대 스펙트럼을 동시에 기록했다.
• 전자 구조의 진화를 추적하기 위해 수소 압력의 함수로 W5+ 핵 전자 강도와 페르미 수준 근처 상태를 측정했다.
• 밀도함수이론(DFT)을 적용하여 HxWO3의 전자 구조를 모델링하였으며, 수소의 도입과 전하 국소화를 포함하였다.
• 실험적 압력-조성 이sovolumetric도 데이터와 스펙트럼 변화를 연계하여 수소 이온 폴라론 모델을 검증했다.
• 입방형 WO3 및 HWO3의 DFT 계산을 수행하여 격자 내 수소의 최저 에너지 구조를 규명하였으며(산소로부터 1.03 Å 떨어져 있음).

실험 결과

연구 질문

• RQ1 수소화 시 HxWO3에서 색소가 발생하는 진정한 전자 기원은 수산화물 형성인지, 아니면 수소 이온 폴라론 형성인지?
• RQ2 HxWO3의 양성화대 전자 구조는 수소 농도가 증가함에 따라 어떻게 변화하는가?
• RQ3 고수소 압력 하에서의 현장 XPS 측정은 수소 이입과 산소 공석 형성 간의 차이를 구분할 수 있는가?
• RQ4 수소화 시 HxWO3의 양성화대 가장자리는 산소에서 텅스텐 성질로 이동하는가?
• RQ5 국소화된 수소 이온과 관련된 전하를 지닌 수소 이온 폴라론은 관측된 전자 및 광학적 변화를 어느 정도 설명하는가?

주요 결과

• W5+ 핵 전자 강도와 페르미 수준 근처 상태의 강도는 수소 압력 증가에 따라 단조롭게 증가하며, 부피 HxWO3의 압력-조성 이sovolumetric도와 일치한다.
• DFT 모델링은 수소가 입방체 대각선을 따라 산소로부터 1.03 Å 떨어진 곳에 선호적으로 자리 잡는 것으로 확인되었으며, 실험적 X선 회절 및 중성자 회절 데이터와 일치한다.
• 수소화에 따라 HxWO3의 양성화대 가장자리는 산소 지배에서 텅스텐 지배 성질로 이동함을 보여주며, 전자 구조의 근본적인 변화를 시사한다.
• 관측된 전자 구조 변화는 수소 이온 폴라론 모델이 가장 잘 설명하며, 여기서 수소 이온은 국소화되고 WO3 격자에서 전하 비국소화와 연관된다.
• 수소 이온 폴라론의 형성이 HxWO3의 광학적 및 전기적 변화를 설명하며, 오랫동안 지속된 수소에 의한 색소 기구에 대한 논란을 해결한다.
• 결과는 전자 구조 조절이 핵심적인 WO3 기반 광전자촉매 및 전기색소 장치 설계에 넓은 함의를 지닌다.