[논문 리뷰] Quantum dynamics simulation of intramolecular singlet fission in covalently linked tetracene dimer

Sam Mardazad, Yihe Xu외 5명|arXiv (Cornell University)|2021. 07. 29.

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies참고 문헌 77인용 수 32

한 줄 요약

이 연구는 일련의 양자역학적 시뮬레이션을 통해 공유결합 테트라센 다이머에서의 분자내 단일 상태 분열을 수치적으로 편향 없이 모의한 것으로, 텐서 네트워크 방법을 사용하여 처음부터 분자의 전자적 및 진동 자유도를 모델링한다. 주요 발견은 t₀ ≈ 35 fs의 공명 동역학 시간 스케일 동안 대부분의 삼중 상태 수율이 생성되며, 이 주파수와 일치하는 진동 모드가 에너지 전달과 공명 제어에 주요 역할을 한다는 것이다. 또한 용매의 극성 조절을 통해 단일 상태 분열 수율을 두 배로 높일 수 있으며, 이 경우 t₀는 거의 변화하지 않는다.

ABSTRACT

In this work we study singlet fission in tetracene para-dimers, covalently linked by a phenyl group. In contrast to most previous works, we account for the full quantum dynamics of the combined excitonic and vibrational system. For our simulations we choose a numerically unbiased representation of the molecule's wave function enabling us to compare with experiments, exhibiting good agreement. Having access to the full wave function allows us to study in detail the post-quench dynamics of the excitons. Here, one of our main findings is the identification of a time scale $t_0 \approx 35 ext{fs}$ dominated by coherent dynamics. It is within this time scale that the larger fraction of the singlet fission yield is generated. We also report on a reduced number of phononic modes that play a crucial role for the energy transfer between excitonic and vibrational system. Notably, the oscillation frequency of these modes coincides with the observed electronic coherence time $t_0$. We extended our investigations by also studying the dependency of the dynamics on the excitonic energy levels that, for instance, can be experimentally tuned by means of the solvent polarity. Here, our findings indicate that the singlet fission yield can be doubled while the electronic coherence time $t_0$ is mainly unaffected.

연구 동기 및 목표

• 공유결합 테트라센 다이머에서의 분자내 단일 상태 분열의 전체 양자역학적 동역학을 전자적 자유도와 진동 자유도를 포함하여 시뮬레이션하는 것.
• 기존 방법에서 흔히 사용되는 근사 없이, 복합된 전자-포논 시스템을 첫 번째 원리에서 수치적으로 편향 없는 기술을 제공하는 것.
• 단일 상태 분열에서 에너지 전달과 공명 동역학을 이끄는 주요 진동 모드를 규명하는 것.
• 용매 극성과 같은 실험적으로 조절 가능한 매개변수가 단일 상태 분열 수율과 공명 시간에 미치는 영향을 조사하는 것.

제안 방법

• 비국소적 진동 모드와 전자 상태 사이의 전역 결합을 포함한 프렌켈-전자해밀토니언을 사용하여 시스템을 모델링한다.
• 스펙트럼 밀도를 계산하고 전자 상태와 진동 모드 간의 결합을 결정하기 위해 아비시노-다중참조 양자화학 계산을 활용한다.
• 전체 진동-전자 파동함수의 실시간 비 perturbative 양자역학적 동역학을 시뮬레이션하기 위해 새로운 일차원 텐서 네트워크 방법을 적용한다.
• 이 방법은 관련 있는 보존 모드를 동적으로 선택함으로써, 높은 수치적 제어력을 가진 큰 힐베르트 공간의 정확한 시뮬레이션을 가능하게 한다.
• 포논 결합으로 인한 전자적 힘의 재정의를 분석하기 위해 일반화된 랭-피르소프 변환을 사용한다.
• 전체 파동함수를 사용하여 시간에 따라 변화하는 밀도 행렬을 계산하고, 공명 및 분해조직 동역학을 규명한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 테트라센 다이머에서의 분자내 단일 상태 분열을 이끄는 공명 진동 동역학의 역할은 무엇인가?
• RQ2 전자 및 진동 하위계 사이의 에너지 전달에 주로 기여하는 특정 진동 모드는 무엇인가?
• RQ3 전자적 공명 시간 t₀는 주요 진동 모드의 주파수와 어떻게 관련되어 있는가?
• RQ4 용매 극성 조절을 통해 단일 상태 분열 수율을 향상시킬 수 있으며, 이는 공명 시간에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ5 강한 전자-포논 결합에 의해 형성되는 복합 입자(quasiparticles)의 기작은 무엇이며, 이는 공명에 어떤 영향을 미치는가?

주요 결과

• 대부분의 단일 상태 분열 수율이 생성되는 공명 동역학 시간 스케일 t₀ ≈ 34.725 ± 0.165 fs 가 확인되었다.
• 주요 진동 모드의 진동 주파수가 전자적 공명 시간 t₀ 와 일치함으로써, 직접적인 역학적 연관성이 있음을 시사한다.
• 용매 극성에 따라 단일 상태 분열 수율은 14%에서 25% 사이로 변동하며, 실험 측정치 약 21%와 양호한 일치를 보였다.
• 용매 극성 조절을 통해 단일 상태 분열 수율을 두 배로 높일 수 있으며, 이 경우 전자적 공명 시간 t₀ 는 거의 변화하지 않는다.
• 전하이동 상태(CT1, CT2)를 통한 슈퍼익스체인지 경로가 삼중 상태 생성의 주요 채널임이 밝혀졌으며, 직접적인 LE→TT 이동은 거의 무시할 수 있을 정도로 낮다.
• 전자적 힘의 재정의에서 t₀ 에서 부호 변화가 관찰되어, 삼중 상태로의 전이 진폭이 증가에서 감소로의 전환을 나타내며, 공명과 복합 입자 형성 간의 경쟁 메커니즘이 드러났다.