[논문 리뷰] Random, blocky and alternating ordering in supramolecular polymers of chemically bidisperse monomers

Sara Jabbari‐Farouji, Paul van der Schoot|arXiv (Cornell University)|2011. 11. 07.

Supramolecular Self-Assembly in Materials참고 문헌 35인용 수 17

한 줄 요약

이 논문은 초분산성 고분자에서 화학적 이이질성—결합 친화도의 차이—가 자가조립에 미치는 영향을 연구하기 위해 군더미적인 두 성분 이징 모델을 제안한다. 이는 결합 자유 에너지의 변화가 무작위, 블록형, 번갈아 배열된 질서를 유도함을 보여주며, 주요 발견으로는 높은 결합 친화도를 가진 단량체가 더 긴 조립체에 농축되며, 임계 농도가 성분 비율에 따라 달라져 미세한 불순물이 존재할 경우에도 이상적인 성장 법칙에서 크게 벗어남을 시사한다.

ABSTRACT

As a first step to understanding the role of molecular or chemical polydispersity in self-assembly, we put forward a coarse-grained model that describes the spontaneous formation of quasi-linear polymers in solutions containing two self-assembling species. Our theoretical framework is based on a two-component self-assembled Ising model in which the bidispersity is parameterized in terms of the strengths of the binding free energies that depend on the monomer species involved in the pairing interaction. Depending upon the relative values of the binding free energies involved, different morphologies of assemblies that include both components are formed, exhibiting paramagnetic-, ferromagnetic- or anti ferromagnetic-like order, i.e., random, blocky or alternating ordering of the two components in the assemblies. Analyzing the model for the case of ferromagnetic ordering, which is of most practical interest, we find that the transition from conditions of minimal assembly to those characterized by strong polymerization can be described by a critical concentration that depends on the concentration ratio of the two species. Interestingly, the distribution of monomers in the assemblies is different from that in the original distribution, i.e., the ratio of the concentrations of the two components put into the system. The monomers with a smaller binding free energy are more abundant in short assemblies and monomers with a larger binding affinity are more abundant in longer assemblies. Under certain conditions the two components congregate into separate supramolecular polymeric species and in that sense phase separate. We find strong deviations from the expected growth law for supramolecular polymers even for modest amounts of a second component, provided it is chemically sufficiently distinct from the main one.

연구 동기 및 목표

• quasi-선형 초분산 고분자에서 화학적 이이질성이 자가조립에 미치는 영향을 이해한다.
• 산업적 중요성에도 불구하고 초분산 시스템에 대한 이론적 모델 부족 문제를 해결한다.
• 두 단량체 유형 간의 자유 에너지 차이가 무작위, 블록형, 번갈아 배열된 형태를 어떻게 유도하는지 탐구한다.
• 화학적 불순물로 인한 이상적인 성장 법칙에서의 편차를 정량화한다.
• 결합 친화도에 기반한 선택적 통합으로 인해 조립체 내 단량체 분포가 초기 피드 비율과 어떻게 다를 수 있는지 밝힌다.

제안 방법

• 각 성분의 특성에 맞는 결합 자유 에너지를 가진 이중 성분 자가조립 이징 모델을 개발한다.
• 단량체 유형 간의 별개의 결합 자유 에너지(b1, b2)를 통해 이이질성을 매개변수화한다.
• 단량체 활성도를 기술하기 위해 효과적 퇄도(Λ±)를 사용하여 농도 및 결합 에너지 영향을 통합한다.
• 평균장 이론 및 통계역학을 적용하여 임계 농도(Φ*), 자유 단량체 분율(Φf_i), 조립체 내 평균 조성(⟨θj⟩N)을 유도한다.
• 두 성분의 목량비 α = Φ1/Φ2에 따라 최소 조립에서 강한 고분자화로의 전이를 분석하며, 이는 임계 농도 Φ*(α)에 의해 결정된다.
• 분할 함수와 자유 에너지 최소화를 사용하여 다양한 길이 N을 가진 조립체 내 단량체의 평형 분포를 계산한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 화학적 이이질성—결합 자유 에너지의 차이로 정의됨—이 자가조립 초분산 고분자의 형태를 어떻게 제어하는가?
• RQ2 고분자화의 임계 농도가 두 성분의 목량비에 따라 어떻게 달라지는가?
• RQ3 높은 결합 친화도에 기반한 선택적 통합으로 인해 조립체 내 단량체 분포가 초기 피드 비율에서 얼마나 벗어나는가?
• RQ4 미세한 양의 화학적으로 다른 성분이 이상적인 초분산 성장 법칙을 얼마나 심각하게 교란하는가?
• RQ5 두 성분이 서로 다른 초분산 고분자 종으로 상분리되는 조건은 무엇인가?

주요 결과

• 상대적인 결합 자유 에너지에 따라 시스템은 파라자성-, 페로자성-, 반자성 유사 질서를 나타내며, 이는 고분자 내 무작위, 블록형, 번갈아 배열된 단량체 서열에 해당한다.
• 고분자화의 임계 농도 Φ*(α)는 두 성분의 목량비 α = Φ1/Φ2에 명시적으로 의존하며, 단일성분의 경우와는 다름을 보여준다.
• 더 높은 결합 친화도(큰 |b|)를 가진 단량체는 더 긴 조립체에 우선적으로 통합되며, 낮은 친화도를 가진 단량체는 더 짧은 조립체에 농축된다.
• 조절 가능한 정도의 화학적으로 다른 두 번째 성분이 존재할 경우에도 이상적인 초분산 성장 법칙에서의 강한 편차가 발생하여, 다성분 시스템에서의 비이상적 거동을 시사한다.
• 특정 조건에서는 두 성분이 서로 다른 초분산 고분자 종으로 상분리되며, 이는 결합 에너지의 차이에 의해 유도된 거시적 상분리 현상을 나타낸다.
• 효과적 퇄도 Λ± = λ± exp(¯b)√z1z2는 이이질성 시스템 내 단량체 활성도에 농도와 결합 에너지의 병합 영향을 포괄한다.