[논문 리뷰] Rate-dependent morphology of Li2O2 growth in Li-O2 batteries

Birger Horstmann, Betar M. Gallant외 4명|arXiv (Cornell University)|2013. 07. 25.

Advancements in Battery Materials참고 문헌 42인용 수 8

한 줄 요약

이 연구는 리튬-산소 이차전지에서 리튬 옥사이드(Li2O2) 성장의 비율에 따라 변하는 형태를 설명하기 위해 전기화학적 비평형 열역역학 기반의 나노스케일 연속체 모델을 개발한다. 이 모델은 저전류에서는 분리된 입자 성장에서 고전류에서는 균일한 필름 형성이 발생하는 전이를 예측하며, 이는 전류가 교환 전류 밀도를 초과할 경우 상분리가 억제되어 발생하는 것으로, 실험적으로 관찰된 고속에서의 전극 봉쇄 현상과 일치한다.

ABSTRACT

Compact solid discharge products enable energy storage devices with high gravimetric and volumetric energy densities, but solid deposits on active surfaces can disturb charge transport and induce mechanical stress. In this Letter we develop a nanoscale continuum model for the growth of Li2O2 crystals in lithium-oxygen batteries with organic electrolytes, based on a theory of electrochemical non-equilibrium thermodynamics originally applied to Li-ion batteries. As in the case of lithium insertion in phase-separating LiFePO4 nanoparticles, the theory predicts a transition from complex to uniform morphologies of Li2O2 with increasing current. Discrete particle growth at low discharge rates becomes suppressed at high rates, resulting in a film of electronically insulating Li2O2 that limits cell performance. We predict that the transition between these surface growth modes occurs at current densities close to the exchange current density of the cathode reaction, consistent with experimental observations.

연구 동기 및 목표

• 리튬-산소 이차전지에서 Li2O2의 전류 의존성 형태 변화 메커니즘을 이해하기 위해.
• 저방전 속도에서 Li2O2가 분리된 입자로 형성되는 이유와 고속에서 조밀한 필름으로 형성되는 이유를 설명하기 위해.
• 산소 환원 반응의 교환 전류 밀도와 형태 전이를 연결하기 위해.
• 전기화학적 반응 동역학을 바탕으로 표면 성장 방식을 예측할 수 있는 이론적 프레임워크를 제공하기 위해.
• 고전류 밀도에서 전자적 절연성 Li2O2 필름으로 인한 성능 열화 문제를 다루기 위해.

제안 방법

• 연구는 리튬iron(II) 포스페이트(LiFePO4) 나노입자 모델에서 유도된 변분 전기화학 동역학 이론을 활용하여 Li2O2 표면 성장을 기술한다.
• 비평형 열역역학을 기반으로 한 연속체 모델이 제시되며, 표면 에너지, 전기화학적 초과전압, 반응 동역학을 포함한다.
• 표면 장력, 화학적 포텐셜 기울기, 계면 에너지를 고려한 자유 에너지 기능이 모델에 포함된다.
• 형태 불안정성의 시작을 결정하기 위해 성장 역학에 선형 안정성 분석이 적용된다.
• 주기적 경계 조건과 공간 도함수에 대해 일阶 중앙차분을 사용하여 DAE 해석기(마이크로소프트 MATLAB의 ode15s)를 통해 수치 시뮬레이션이 수행된다.
• 모델은 전류 밀도에 따른 표면 불규칙성 성장률 분석을 통해 입자에서 필름 성장으로의 전이를 예측한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 고방전 속도에서 분리된 Li2O2 입자에서 조밀한 필름으로의 전이가 무엇에 의해 유도되는가?
• RQ2 전류 밀도는 리튬 이온 산화물(Li2O2)의 캐소드 표면 침착 형태에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ3 Li2O2 성장에서 상분리가 억제되는 전류 수준은 어느 정도인가?
• RQ4 왜 Li2O2는 고전류 밀도에서 전극을 봉쇄하며, 이는 반응 초과전압과 어떻게 관련이 있는가?
• RQ5 열역학적으로 일관된 전기화학적 표면 성장 모델을 사용하여 형태 전이를 예측할 수 있는가?

주요 결과

• 모델은 고전류 밀도에서 복잡한 입자형 Li2O2 형태에서 균일하고 조밀한 필름 형태로의 전이를 예측한다.
• 이 전이는 적용된 전류가 산소 환원 반응의 교환 전류 밀도를 초과할 때 발생한다.
• 고속에서 상분리가 억제되는 현상은 고전류에서 LiFePO4 나노입자에서 관찰된 행동과 유사하다.
• 필름 성장 방식은 두께가 약 5 nm를 초과할 경우 전자적 봉쇄를 유도하여 세포 성능을 제한한다.
• 표면 불규칙성의 성장률은 초과전압, 표면 에너지, 화학적 포텐셜 기울기 간의 상호작용에 의해 결정된다.
• 수치 시뮬레이션은 교환 전류와 관련된 임계 전류 밀도를 초과할 경우 필름 형성이 우세해짐을 확인한다.