[논문 리뷰] Reactivity of Ru oxides with air radiolysis products investigated by theoretical calculations

Faoulat Miradji, Sidi Souvi외 3명|arXiv (Cornell University)|2021. 07. 06.

Nuclear Materials and Properties참고 문헌 36인용 수 3

한 줄 요약

이 연구는 고수준 상대론적 양자화학 계산을 사용하여 극한의 nuclear 사고 조건에서 공기 방사선 분해 생성물(NO 및 N₂O)과 반응하는 RuO₂로부터 기체 상태 루테늄 산화물(RuO₃ 및 RuO₄) 생성 반응 경로를 조사한다. 주요 발견은 질소 모노옥사이드(NO)에 의한 산화가 동역학적으로 가장 제한이 적은 경로이며, 이는 실험적으로 관측된 고체 루테늄의 증기 상태 방출 증가를 설명한다.

ABSTRACT

Quantitative predictions of the release of volatile radiocontaminants of ruthenium (Ru) in the environment from either nuclear power plants (NPP) or fuel recycling accidents present significant uncertainties while estimated by severe accidents nuclear analysis codes. Observations of Ru from either experimental or modeling works suggest that the main limitations relate to the poor evaluation of the kinetics of gaseous Ru in the form of RuO$_3$ and RuO$_4$. This work presents relativistic correlated quantum chemical calculations performed to determine the possible reactions pathways leading to the formation of gaseous Ru oxides under NPP severe accident conditions, as a result of reactions of RuO$_2$ gaseous with air radiolysis products, namely nitrous and nitrogen oxides. The geometries of the relevant species were optimized with the TPSSh-5%HF functional of the density, while the total electronic energies were computed at the CCSD(T) level with extrapolations to the complete basis set CBS limit. The reaction pathways were fully characterized by localizing the transition states and all intermediate structures using the internal coordinate reaction algorithm (IRC). The rate constants were determined over the temperature range 250-2500 K. It is revealed that the less kinetically limiting pathway to form Ru gaseous fraction is the oxidation of Ru by nitrogen oxide, corroborating experimental observations.

연구 동기 및 목표

• 극한의 핵 사고 조건에서 기체 상태 루테늄 산화물(RuO₃ 및 RuO₄) 생성으로 이어지는 반응 경로를 규명하고 특성화하는 것.
• 현재의 핵 안전 코드에서 루테늄의 비휘발성 이동에 대한 불확실성을 해소하는 것.
• 고수준 양자화학 방법을 사용하여 공기 방사선 분해 생성물(NO 및 N₂O)과의 반응에 대한 RuO₂ 반응 동역학을 정량화하는 것.
• 루테늄 산화물 생성 메커니즘에 대한 정확한 속도 상수 및 열역학적 파라미터를 제공하는 것.

제안 방법

• 기하학적 최적화 및 조화 진동 분석에 대해 TPSSh-5%HF 밀도함수이론을 사용하였다.
• CBS 외삽법을 적용한 CCSD(T) 계산을 수행하여 매우 정확한 전자 에너지를 확보하였다.
• 내재 반응 좌표(IRC) 분석을 통해 반응 경로를 확인하고 전이 상태를 확인하였다.
• 루테늄에 대해 상대론적 효과핵포텐셜(RECP)을, 경량 원자에 대해 aug-cc-pVTZ 기저집합을 사용하였다.
• 정준 변동 이론을 기반으로 한 전이 상태 이론을 사용하여 250–2500 K 온도 범위에서 속도 상수를 계산하였다.
• 실험 데이터 및 기존의 루테늄 열역학 데이터베이스와의 비교를 통해 결과의 타당성을 검증하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 RuO₂와 공기 방사선 분해 생성물(NO, N₂O) 간의 반응에서 기체 상태 Ru 산화물(RuO₃ 및 RuO₄) 생성에 가장 기여하는 주요 반응 경로는 무엇인가요?
• RQ2 다음 중 어떤 경로가 가장 낮은 동역학적 장벽을 가지며, 따라서 고체 루테늄의 증기 상태 방출에 가장 기여할 가능성이 높은가요?
• RQ3 이 반응의 속도 상수가 관련 온도 범위(250–2500 K)에서 어떻게 변화합니까?
• RQ4 NO와 N₂O 중 어느 것이 RuO₂의 산화를 통해 기체 상태 루테늄 산화물 생성을 더 촉진합니까?
• RQ5 계산된 에너지 및 동역학적 특성은 기체 상태 루테늄 이동에 대한 실험 관측과 어떻게 비교되나요?

주요 결과

• NO에 의한 RuO₂ 산화(반응 3: RuO₂ + NO₂ → RuO₃ + NO)는 고려된 모든 반응 중에서 가장 낮은 활성화 에너지를 가지며, 동역학적으로 가장 제한이 적은 경로이다.
• 1000 K에서 NO 매개 반응의 속도 상수가 약 10⁻¹⁰ cm³·molecule⁻¹·s⁻¹에 도달하여 사고 조건에서 높은 반응성을 나타낸다.
• N₂O에 의한 반응(반응 1: RuO₂ + N₂O → RuO₃ + N₂)은 더 높은 활성화 에너지를 가지며, 따라서 동역학적으로 덜 유리하다.
• NO₂에 의한 RuO₄ 생성 반응(반응 4: RuO₃ + NO₂ → RuO₄ + NO) 역시 동역학적으로 접근 가능하며, 온도가 높아질수록 속도 상수가 증가한다.
• 계산된 활성화 에너지 및 속도 상수는 공기 방사선 분해 생성물 존재 시 기체 상태 루테늄 비율 증가를 관측한 실험 결과와 일치한다.
• 본 연구는 현재 극한 사고 코드에서 Ru 이동 예측에 있어 주요 불확실성의 근본 원인이 열역학이 아니라 동역학적 제약임을 확인하였다.