[논문 리뷰] Real-time equation-of-motion CC cumulant and CC Green's function simulations of photoemission spectra of water and water dimer

Fernando D. Vila, J. J. Rehr외 6명|arXiv (Cornell University)|2022. 05. 27.

Advanced Chemical Physics Studies참고 문헌 98인용 수 10

한 줄 요약

이 연구는 물과 그 이량체의 광전자 스펙트럼을 시뮬레이션하기 위해 실시간 운동방정식-결합전자(Real-Time Equation-of-Motion Coupled-Cluster, RT-EOM-CC) 및 결합전자 그린 함수(Coupled-Cluster Green's Function, CCGF) 방법을 제시하며, 실험과 비교해 이온화 포텐셜에서 0.1 eV 이내의 정확도를 달성한다. 이 방법들은 준입자 및 서킷리피크 특징을 성공적으로 포착하며, 특히 결합 단절 및 수소 이온 이동과 같은 기하학적 변화에 매우 민감하다. 또한, 극대화된 기저함수 집합은 핵 및 비가역 상태에서 수렴 속도와 정확도를 향상시킨다.

ABSTRACT

Newly developed coupled-cluster (CC) methods enable simulations of ionization potentials and spectral functions of molecular systems in a wide range of energy scales ranging from core-binding to valence. This paper discusses results obtained with the real-time equation-of-motion CC cumulant approach (RT-EOM-CC), and CC Green's function (CCGF) approaches in applications to the water and water dimer molecules. We compare the ionization potentials obtained with these methods for the valence region with the results obtained with the CCSD(T) formulation as a difference of energies for N and N-1 electron systems. All methods show good agreement with each other. They also agree well with experiment, with errors usually below 0.1 eV for the ionization potentials. We also analyze unique features of the spectral functions, associated with the position of satellite peaks, obtained with the RT-EOM-CC and CCGF methods employing single and double excitations, as a function of the monomer OH bond length and the proton transfer coordinate in the dimer. Finally, we analyze the impact of the basis set effects on the quality of calculated ionization potentials and find that the basis set effects are less pronounced for the augmented-type sets.

연구 동기 및 목표

• 분자 시스템에서 광전자 스펙트럼을 정확하게 시뮬레이션하기 위해 실시간 EOM-CC 및 CCGF 방법을 개발하고 검증하는 것.
• 수렴 기하학적 조건에서 RT-EOM-CCSD 및 CCGF-CCSD 방법의 이온화 포텐셜(IPs) 예측 성능을 평가하는 것.
• 이량체에서 산소-수소 결합 길이 증가 및 수소 이온 이동과 같은 구조적 변화에 따른 준입자 및 서킷리피크 위치의 민감도를 조사하는 것.
• 기저함수 집합의 영향을 평가하여, cc-pVXZ 및 aug-cc-pVXZ 집합 간의 비교를 통해 이온화 포텐셜 정확도를 분석하는 것.
• 전자 상호작용의 역할을 분석하고, 특히 서킷리피크 영역에서의 전자 상호작용이 기하학적 변화에 따라 어떻게 달라지는지 평가하는 것.

제안 방법

• 시간에 따라 변화하는 결합전자 앰플리튜드에서 유도된 누적 표현을 통해 일계수 그린 함수를 계산하기 위해 실시간 EOM-CC(RT-EOM-CC)를 사용하였다.
• 이중변분 결합전자 파동함수와 유사도 변환된 연산자를 사용한 결합전자 그린 함수(CCGF) 체계를 적용하여 스펙트럼 함수를 계산하였다.
• N−1 전자 시스템의 시간에 의존하는 결합전자 방정식을 해결하여 자기에너지에 대한 비파erturbative 누적 보정을 도출하였다.
• 다양한 산소-수소 결합 길이와 수소 이온 이동 좌표에서 H2O 및 (H2O)2에 대해 RT-EOM-CCSD 및 CCGF-CCSD 방법을 적용하였다.
• 주파수 영역에서 스펙트럼 함수를 계산하기 위해 보조 연산자 Xp(ω)를 사용하여 딜론 방정식을 수치적으로 해결하였다.
• aug-cc-pVXZ 및 cc-pVXZ 기저함수 집합을 사용하여 기저함수 수렴도를 평가하고, CCSD(T) 기준 계산 및 실험적 광전자 스펙트럼 데이터와 결과를 비교하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 RT-EOM-CCSD 및 CCGF-CCSD 방법은 CCSD(T) 및 실험과 비교해 물과 그 이량체의 이온화 포텐셜을 얼마나 정확하게 예측하는가?
• RQ2 H2O에서 산소-수소 결합 길이 증가 및 (H2O)2에서 수소 이온 이동에 따른 스펙트럼 함수의 준입자 및 서킷리피크 위치는 어떻게 반응하는가?
• RQ3 기저함수 유형(cc-pVXZ 대비 aug-cc-pVXZ)이 이온화 포텐셜 및 스펙트럼 특징의 정확도에 미치는 영향은 무엇인가?
• RQ4 RT-EOM-CCSD 및 CCGF-CCSD 방법은 핵 영역에서 서킷리피크를 얼마나 잘 포착하는가?
• RQ5 특히 서킷리피크 영역에서 전자 상호작용 효과가 물과 그 이량체의 분자 기하학에 따라 얼마나 의존하는가?

주요 결과

• RT-EOM-CCSD, CCGF-CCSD 및 IP-EOMCCSD로부터 유도된 이온화 포텐셜은 비가역 상태에서 CCSD(T) 및 실험과 0.1 eV 이내로 일치한다.
• 핵 이온화 포텐셜은 평형 기하학에서 실험과 0.5 eV의 편차를 보이지만, 더 큰 기저함수 집합을 사용할수록 정확도가 향상된다.
• 물에서 준입자 피크로부터 60 eV 아래의 서킷리피크 영역은 결합 길이 증가에 매우 민감하며, 주요 피크에서 9 및 12 eV 아래에 이중피크로 변화한다.
• 동일한 산소-수소 결합 길이 증가 범위 동안 준입자 강도는 약 10% 감소하여, 서킷리피크 상태로의 스펙트럼 무게 이행이 뚜렷하게 나타난다.
• 극대화된 기저함수 집합(aug-cc-pVXZ)은 표준 cc-pVXZ 집합보다 이온화 포텐셜 수렴 속도가 더 빠르며, aug-cc-pV5Z에서는 0.01 eV의 정확도, aug-cc-pVTZ에서는 0.1 eV의 정확도를 달성한다.
• (H2O)2 및 (H2O)+2에 대한 최대 규모의 CCSD(T) 계산은 1120 개의 오비탈을 사용하였고, cc-pV6Z 및 aug-cc-pV6Z 기저함수 집합 간의 차이는 0.01 eV 이내로 나타나 기저함수 수렴이 확인되었다.