[논문 리뷰] Recognition of Surface Oxygen Intermediates on NiFe Oxyhydroxide Oxygen-evolving Catalysts by Homogeneous Oxidation Reactivity

Yaming Hao, Yefei Li외 7명|arXiv (Cornell University)|2020. 09. 30.

Electrocatalysts for Energy Conversion참고 문헌 13인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 4-(다페닐포스포리노)벤조산과 같은 산소 원자 이행(OAT) 제제를 포함한 실시간 반응성 프로브를 사용하여 NiFe 산화수화물 산소 발생 촉매 표면의 산소 중간체를 규명한다. 프로브들은 핵심 중간체를 제거함으로써 OER 동역학을 억제하며, 이로써 반응의 정지 상태로 작용하는 Fe=O 종이 밝혀지고, O-O 결합 형성이 속도 결정 단계임을 입증한다. 이는 전기화학적 동역학, 작동 중 라만 스펙트로스코피 및 DFT 계산을 통해 검증되었다.

ABSTRACT

NiFe oxyhydroxide is one of the most promising oxygen evolution reaction (OER) catalysts for renewable hydrogen production, and deciphering the identity and reactivity of the oxygen intermediates on its surface is a key challenge but is critical to understanding the OER mechanism as well as designing water-splitting catalysts with higher efficiencies. Here, we screened and utilized in situ reactive probes that can selectively target specific oxygen intermediates with high rates to investigate the OER intermediates and pathway on NiFe oxyhydroxide. Most importantly, the oxygen atom transfer (OAT) probes (e.g. 4-(Diphenylphosphino) benzoic acid) could efficiently inhibit the OER kinetics by scavenging the OER intermediates, exhibiting lower OER currents, larger Tafel slopes and larger kinetic isotope effect values, while probes with other reactivities demonstrated much smaller effects. Combining the OAT reactivity with electrochemical kinetic and operando Raman spectroscopic techniques, we identified a resting Fe=O intermediate in the Ni-O scaffold and a rate-limiting O-O chemical coupling step between a Fe=O moiety and a vicinal bridging O. DFT calculation further revealed a longer Fe=O bond formed on the surface and a large kinetic energy barrier of the O-O chemical step, corroborating the experimental results. These results point to a new direction of liberating lattice O and expediting O-O coupling for optimizing NiFe-based OER electrocatalyst.

연구 동기 및 목표

• NiFe 산화수화물에서 산소 발생 반응(OER) 중 표면 산소 중간체를 규명하고 특성화하는 것.
• 특히 격자 산소와 O-O 결합 형성의 역할을 포함한 NiFe 산화수화물에서 OER의 기구적 경로를 이해하는 것.
• 선택적 고체 산화 반응성을 가진 프로브를 활용하여 반응 중간체를 탐지하는 전략을 개발하는 것.
• 실험적 관찰를 DFT 계산과 연계하여 반응 기구를 검증하고 동역학적 저지대를 규명하는 것.
• 격자 산소 반응성과 O-O 결합 효율성에 초점을 맞춰 더 효율적인 OER 전기촉매 설계를 이끄는 것.

제안 방법

• NiFe 산화수화물 박막에서 OER 중간체를 탐지하기 위해 임펄스 전위 제어를 통한 실시간 전기화학적 측정.
• 표면 산소 중간체와 선택적으로 반응하는 고체 OAT 프로브(예: 4-(다페닐포스포리노)벤조산)의 사용으로 OER 동역학을 억제.
• Tafel 기울기 측정 및 동역학적 인산화제 효과(KIE) 평가를 포함한 전기화학적 동역학 분석을 통한 반응 장벽 평가.
• OER 동안 표면 결합 및 산화 상태의 실시간 변화를 모니터링하기 위한 작동 중 라만 스펙트로스코피.
• 표면 Fe=O 결합 길이와 O-O 결합 에너지 장벽을 모델링하기 위한 밀도 기반 함수 이론(DFT) 계산.
• 프로브 반응성의 체계적 비교: OAT 프로브는 강한 억제 효과를 보이며, 비-OAT 프로브는 최소한의 영향을 미쳐 선택적 중간체 식별이 가능함.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 NiFe 산화수화물에서 OER 동안 형성되는 주요 표면 산소 중간체의 정체는 무엇인가요?
• RQ2 OER 조건 하에서 촉매의 정지 상태로 작용하는 중간체는 무엇인가요?
• RQ3 NiFe 산화수화물에서 OER 기구에서 속도 결정 단계는 무엇인가요?
• RQ4 고체 프로브의 반응성은 특정 중간체를 제거하는 데서의 능력과 어떻게 관련이 있나요?
• RQ5 격자 산소는 O-O 결합 형성 단계에서 어떤 역할을 하며, 전체 OER 효율성에 어떻게 영향을 미치나요?

주요 결과

• 작동 중 라만 스펙트로스코피와 프로브 억제 실험을 통해 Fe=O 중간체가 Ni-O 구조체에서 정지 상태로 확인되었다.
• 산소 원자 이행(OAT) 프로브는 OER 전류를 크게 억제하고, Tafel 기울기를 증가시키며, 동역학적 인산화제 효과를 강화하여 핵심 중간체를 효과적으로 제거함을 시사한다.
• 속도 결정 단계는 Fe=O 기능기와 인접한 다리형 산소 원자 사이의 O-O 결합 형성으로 규명되었다.
• DFT 계산은 표면에서 Fe=O 결합 길이가 길고, O-O 결합 단계에 높은 동역학적 장벽이 있음을 보여주며, 실험 관찰과 일치한다.
• OER 기구는 격자 산소의 참가를 포함하며, O-O 결합 형성 단계는 동역학적으로 느리다. 이는 이 단계를 최적화하면 촉매 효율성이 향상될 수 있음을 시사한다.
• 선택적 화학 프로브를 활용한 표면 중간체 규명 전략을 수립하였으며, 이는 더 나은 OER 전기촉매를 합리적으로 설계하는 데 기여할 수 있다.