[논문 리뷰] Reconciling the ionic and covalent pictures in rare-earth nickelates

Julien Varignon, Mathieu N. Grisolia외 3명|arXiv (Cornell University)|2016. 03. 17.

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials참고 문헌 64인용 수 61

한 줄 요약

이 연구는 희토류 니켈산화물의 장기적인 논란이 되어온 이온성 및 공유 결합 모형을 통합하여, 고립 상태가 엄격한 전하 비분배(저스핀 Ni⁴⁺ 및 고스핀 Ni²⁺)와 강한 공유 결합 혼합을 동시에 포함함을 보여준다. 산소 p전자들이 전자 부족 상태인 니켈 위치로 이동한다. 최초 원리 기반의 DFT+U 계산에서 Ni-3d 오비탈에 작은 허버드 U 보정을 적용함으로써 실험적 구조, 전자적 성질 및 자성 성질을 재현하였으며, 이는 공유 성질 조절이 전이 금속 산화물에서 전자 상을 제어하는 새로운 길을 제시한다.

ABSTRACT

The properties of AMO3 perovskite oxides, where M is a 3d transition metal, depend strongly on the level of covalency between the metal d and oxygen p orbitals. With their complex spin orders and metal-insulator transition, rare-earth nickelates verge between dominantly ionic and covalent characters. Accordingly, the nature of their ground state is highly debated. Here, we reconcile the ionic and covalent visions of the insulating state of nickelates. Through first-principles calculations, we show that it is reminiscent of the ionic charge disproportionation picture (with strictly low-spin 4+ and high-spin 2+ Ni sites) while exhibiting strong covalence effects with oxygen electrons shifted toward the depleted Ni cations, mimicking a configuration with identical Ni sites. Our results further hint at strategies to control electronic and magnetic phases of transition metal oxide perovskites.

연구 동기 및 목표

• 희토류 니켈산화물이 이온성 전하 비분배 또는 공유 결합 혼합 모델 중 어느 것이 더 적절한지에 대한 장기적인 논의를 해결하기 위해.
• RARENiO₃ 퍼보브스카이트의 기저 상태를 정확하게 모델링하기 위한 적절한 DFT+U 파라미터화를 규명하기 위해.
• 전자 구조, 스핀 상태 및 궤도 점유도 측면에서 고립 상태의 성격을 명확히 하기 위해.
• 공유 성질을 제어 수단으로 삼을 수 있음을 보여주어 전이 금속 산화물에서 전자적 및 자성 상을 제어할 수 있는가를 입증하기 위해.

제안 방법

• Ni-3d 상태에 작은 허버드 U 보정을 적용한 VASP 패키지를 사용한 최초 원리 기반 DFT+U 계산 (실험과의 일致를 위해 최적화됨).
• PAW 허위퍼텐셜과 Γ 중심 k-점 메쉬 (3×6×2) 를 사용한 전자 구조 계산.
• 힘 수렴 임계치 0.001 eV/Å 와 에너지 수렴 기준 1×10⁻⁷ eV 를 사용한 기하 구조 최적화.
• 밀도-functional 변동 이론을 이용한 보른 효과 전하 계산.
• Bilbao Crystallographic Server에서 유도된 대칭 적응 모드를 사용한 격자 비틀림 분석.
• 위erner 함수 분석을 통해 전하 분포 및 궤도 혼성화를 시각화하였으며,等면적 표면은 2 및 9로 설정함.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 단일 이론적 프레임워크가 희토류 니켈산화물의 고립 상태에 대한 이온성 및 공유 결합 기술을 통합할 수 있는가?
• RQ2 RARENiO₃ 퍼보브스카이트의 전자 구조를 정확히 기술하기 위해 적절한 DFT+U 파라미터는 무엇인가?
• RQ3 스핀 배열(ferromagnetic 대비 복잡한 반자성)이 금속-고립 전이 및 밴드 갭 형성에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ4 전하 비분배가 있음에도 불구하고, Ni-3d 및 O-2p 궤도 간의 공유 성질이 등가의 Ni 위치를 어떻게 모방하는가?
• RQ5 공유 성질의 수준 조절이 이러한 산화물에서 전자적 및 자성 상을 제어하는 실현 가능한 길이 될 수 있는가?

주요 결과

• Ni-3d 상태에 작은 허버드 U 보정을 적용함으로써, 모든 연구된 희토류 니켈산화물에서 고립 상태, 구조적 비대칭, 자성 정렬을 성공적으로 재현하였다.
• 고립 상태는 저스핀 Ni⁴⁺ 및 고스핀 Ni²⁺로의 엄격한 전하 비분배를 나타내며, 별개의 전자 상태와 스핀 모멘트로 확인되었다.
• 산소 p전자들이 니켈(II) 위치로 현저히 이동하여, 두 니켈 위치가 통합된 전하 밀도에서 거의 동일하게 보이게 하는 공유 성질을 형성한다.
• 금속-고립 전이는 자성 정렬이 아니라 구조적 비대칭(베이킹 모드 및 반피에로디스토르션 모드)에 의해 주도되며, 이는 금속성 및 반자성 상 모두에서 고립 상태 솔루션을 보여준다.
• NdNiO₃ 및 PrNiO₃의 경우, 페로자성 상은 금속적 성질을 나타내며, 이는 복잡한 반자성 정렬이 이들 화합물에서 고립 행동을 유도하는 데 필수적임을 확인한다.
• 응력 공학(예: SmNiO₃에서 8% 압축)은 공유 성질을 증가시키고 금속적 행동으로의 전이를 유도하며, 이는 공유 성질이 조절 가능한 제어 매개변수임을 뒷받침한다.