[논문 리뷰] Resonant hot charge-transfer excitations in fullerene-porphyrin complexes: a many-body Bethe-Salpeter study

Ivan Duchemin, Xavier Blase|arXiv (Cornell University)|2013. 01. 30.

Porphyrin and Phthalocyanine Chemistry참고 문헌 98인용 수 49

한 줄 요약

이 연구는 ZnTPP-C70 기부자-수용체 복합체의 전체 준항성 스펙트럼을 계산하기 위해 다체 GW 및 베티-살파터 방정식(Bethe-Salpeter equation, BSE) 방법을 활용하여, 기부자의 최저 내분자 여기 상태와 에너지적으로 정렬된 공명하는 뜨거운 전하이동 여기 상태를 규명하였다. 핵심 발견은 효율적인 전하 분리를 촉진하는 하이브리드 내분자-전하이동 상태의 존재이며, 이는 유기 태양전지에서의 뜨거운 준항성 분리에 대한 이론적 근거를 제공한다.

ABSTRACT

We study within the many-body Green's function GW and Bethe-Salpeter approaches the neutral singlet excitations of the zinctetraphenylporphyrin and C70 fullerene donor-acceptor complex. The lowest transition is a charge-transfer excitation between the donor and the acceptor with an energy in excellent agreement with recent constrained density functional theory calculations. Beyond the lowest charge-transfer state, of which the energy can be determined with simple electrostatic models that we validate, the Bethe-Salpeter approach provides the full excitation spectrum. We evidence the existence of hot electron-hole states which are resonant in energy with the lowest donor intramolecular excitation and show an hybrid intramolecular and charge-transfer character, favouring the transition towards charge separation. These findings support the recently proposed scenario for charge separation at donor-acceptor interfaces through delocalized hot charge-transfer states.

연구 동기 및 목표

• ZnTPP-C70 기부자-수용체 복합체의 완전한 중성 스팅글렛 여기 스펙트럼을 최저 전하이동 상태를 초월하여 계산하기 위해.
• 더 엄밀한 다체 접근법을 사용하여 최저 전하이동 여기 에너지에 대한 제약 조건이 부여된 DFT 결과를 검증하고 확장하기 위해.
• 기부자-수용체 인터페이스에서 전하 분리를 촉진하는 고에너지 '뜨거운'(hot) 전하이동 상태의 역할을 조사하기 위해.
• 이러한 여기 상태의 특성(내분자 대비 전하이동)과 기부자의 Frenkel 준항성과의 에너지 정렬을 분석하기 위해.
• 전하이동 속도와 동역학을 모델링하기 위해 필수적인 정확한 준항성 파동함수와 이송 에너지를 제공하기 위해.

제안 방법

• ZnTPP-C70 복합체의 정확한 준입자 에너지를 계산하기 위해 GW 근사법을 적용하였다.
• 전자-정공 상관 효과를 포함한 전체 중성 여기 스펙트럼을 계산하기 위해 베티-살파터 방정식(Bethe-Salpeter equation, BSE)을 적용하였다.
• DFT-LDA 콘-쇼크 오비탈에서 출발하여 비자기적 비반복적 접근법을 사용한 G0W0 근사법을 적용하였다.
• 무작위상태근사(RPA)를 사용하여 선제된 쿠론 상호작용 W를 계산하고, 가우시안 기저함수와 해소 기반 기법을 통해 유전율 매트릭스를 해결하였다.
• 비국소적 이중체 연산자를 분자의 시스템에서 효율적으로 처리할 수 있는 Fiesta 코드를 사용하여 계산을 수행하였다.
• 최저 전하이동 여기 에너지를 제약 조건이 부여된 DFT 결과와 비교하여 방법의 정확도를 검증하고, 전하이동 상태에 대한 정확도를 평가하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 최저 전하이동 상태(CT0)를 초월한 고에너지 전하이동 상태를 포함하여 ZnTPP-C70 복합체의 전체 여기 스펙트럼은 무엇인가?
• RQ2 기부자의 최저 내분자(Frenkel) 여기 상태와 에너지적으로 공명하는 '뜨거운'(hot) 전하이동 여기 상태가 존재하는가?
• RQ3 이러한 공명하는 뜨거운 상태의 특성(내분자 대비 전하이동)은 무엇이며, 전하 분리 경로에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ4 BSE 방법에서 유도된 준항성 파동함수와 이송 에너지는 제약 조건이 부여된 DFT 및 실험 값과 어떻게 비교되는가?
• RQ5 BSE 접근법은 냉각 준항성 분리 대비 뜨거운 준항성 분리를 이해하는 데 핵심적인 저에너지 및 고에너지 전하이동 상태를 정확히 기술할 수 있는가?

주요 결과

• 최저 전하이동 여기 에너지(CT0)는 제약 조건이 부여된 DFT 계산 결과와 뛰어난 일치를 보이며, 이는 GW-BSE 접근법이 이 시스템에 대해 정확함을 검증한다.
• 여러 고에너지 '뜨거운' 전자-정공 상태들이 최저 ZnTPP 내분자(Frenkel) 여기 상태와 에너지적으로 공명하는 것으로 밝혀져, 직접적인 전하 분리 경로를 시사한다.
• 이러한 공명하는 뜨거운 상태들은 내분자 ZnTPP* 여기 상태와 전하이동 특성을 결합한 하이브리드 특성을 보이며, 초기 광흡수 여기 상태와의 결합을 강화한다.
• BSE 방법은 표준 TDDFT의 국소 커널을 사용할 경우 기술하지 못하는 저에너지 및 고에너지 전하이동 상태를 포함한 전체 여기 스펙트럼을 성공적으로 기록하였다.
• 공명하는 하이브리드 상태의 존재는 효율적인 전하 분리를 위한 뜨거운 준항성 경로를 이론적으로 제공하며, 최근의 유기 태양전지 연구에서 제기된 가설을 뒷받침한다.
• 이 연구는 특히 BSE 프레임워크 내에서의 전자-정공 상관 효과가 기부자-수용체 복합체에서 전하이동 여기 상태를 정확히 기술하기 위해 필수적임을 입증한다.