[논문 리뷰] Revealing the interfacial kinetic mechanisms in high-entropy doped Na$_3$V$_2$(PO$_4$)$_3$ through electrochemical investigation and distribution of relaxation times

Manish Kr. Singh, R. S. Dhaka|arXiv (Cornell University)|2026. 02. 04.

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한 줄 요약

논문은 고엔트로피 도핑된 NASICON 음극 Na3V1.9(CrMoAlZrNi)0.1(PO4)3를 설계하고 전자화학 방법을 포함한 분포의 이완 시간(DRT)을 통해 계면 동역학과 확산을 설명하여 SIBs에서 높은 용량과 장기 안정성을 보고한다.

ABSTRACT

We designed a high-entropy doped NASICON cathode, Na$_3$V$_{1.9}$(CrMoAlZrNi)$_{0.1}$(PO$_4$)$_3$ and investigate its electrochemical performance for sodium-ion batteries (SIBs) to understand the diffusion mechanism including distribution of relaxation times analysis of interfacial kinetics. This trace doping induces high-entropy mixing at the vanadium site, tuning the lattice and enhancing specific capacity, activating V$^{4+}$/V$^{5+}$ redox couple 3.95~V. Interestingly, it delivers a reversible capacity of 119~mAh~g$^{-1}$ at 0.1~C, and demonstrate excellent stability of 68\% after 1000 cycles at 10~C. The calculated diffusion coefficient values are found within the range of \(10^{-11}\)--\(10^{-13}~\mathrm{cm^2\,s^{-1}}\). The systematic investigation of temperature and voltage-dependent impedance data using the distribution of relaxation times provides deeper insights into the underlying charge-transfer and transport processes. The full cells with hard carbon delivers 326~Wh~kg$^{-1}$ (with respect to cathode mass) at $\approx$3.2~V and retained $\sim$79\% capacity after 100 cycles at 2~C. Our study opens new avenues for developing high-entropy doped cathodes for enhanced structural stability, extended redox activity, and optimized electrochemical kinetics for practical implementation of SIBs.

연구 동기 및 목표

• 고엔트로피 도핑을 통해 NASICON 음극의 구조적 안정성과 다전자 산화환원 활성화를 SIBs에서 향상시키는 것을 동기화한다.
• DRT 분석을 통한 임피던스 데이터의 확산 메커니즘 및 계면 동역학 파악을 목표로 한다.
• V4+/V5+ 산화환원 커플의 활성화 및 사이클 안정성 향상을 포함한 전기화학적 성능 향상을 입증한다.
• vanadium 자리에서 다도핑 도입과 구조-속성 관계를 탐구한다.

제안 방법

• sol–gel 방법으로 미량 도핑(Cr, Mo, Al, Zr, Ni) 및 CNT를 포함한 NVP-HE 합성; Ar/H2 분위기에서 소성(calcine).
• 구조 및 조성은 Rietveld refinement가 포함된 XRD, 라만, HR-TEM/SAED, SEM-EDS, ICP-MS, XPS로 평가.
• CV, 갈바노스타틱 충방전(GCD), GITT, EIS로 전기화학적 성능 평가; 인-situ EIS 및 DRT 분석 수행.
• Randles–Ševčík 분석 및 Warburg 적합으로 확산계수 추정; thermodynamic 확산계수 위해 GITT 적용.
• DRT(Tikhonov regularization)를 이용해 EIS 스펙트럼을 분해하고 relaxation-time 피크를 특정 과정에 배정.
• Kramers–Kronig 일치성 점검으로 EIS 데이터 검증.

Figure 1: (a) The XRD pattern with Rietveld refinement profile of the NVP-HE sample; (b) an isosurface representation of Na + ion diffusion pathways in the NVP-HE structure, and (c) the corresponding energy profile of migration barriers along the minimum energy path Na1–Na2–Na1, calculated using the

실험 결과

연구 질문

• RQ1 고엔트로피 도핑이 Na3V2(PO4)3 NASICON 음극의 Na+ 확산 및 계면 동역학에 미치는 영향은 무엇인가?
• RQ2 다양한 전압과 온도에서 HE 도핑 프레임워크의 Na+ 운반에 대한 활성화 에너지와 확산 계수는 어떻게 되는가?
• RQ3 운영 중에 DRD를 통해 전하전달, SEI/계면 및 확산 과정을 구분할 수 있는가?
• RQ4 trace HE 도핑으로 어떤 전기화학적 성능 개선(용량, 안정성, 속도 특성)이 나타나는가?

주요 결과

• NVP-HE는 0.1 C에서 119 mAh g−1를 제공하며 약 0.05 V 편향 및 V4+/V5+ 커플 활성화가 약 3.95 V/3.93 V에서 일어난다.
• 사이클링 안정성은 NVP-HE의 경우 1000주기에서 10 C에서 용량 보존 68%(및 800주기에서 10 C에서 78%)
• CV/GITT로 산출된 확산계수 값은 10−11에서 10−13 cm2 s−1 범위이며 충전 중 Na+ 확산계수는 약 7.5×10−11 cm2 s−1, 방전은 3.1×10−11 cm2 s−1; EIS에서의 redox-active 영역에서 Warburg 분석은 10−11에서 10−12 cm2 s−1.
• hard carbon을 포함한 풀셀은 약 326 Wh kg−1 (음극 기반)에서 약 3.2 V에서 제공하고 2 C에서 100주기 후 약 79% 용량 유지.
• In-situ impedance 및 DRT 분석은 충전-전달, 계면 편향, 벌크 확산에 해당하는 명확한 relaxation-time 피크를 나타내며 전형적인 Nyquist 플롯을 넘어 계면 동역학을 명확히 한다.
• XRD 및 BVSE 분석은 약간의 격자 팽창과 Na+ 확산 경로의 확장, Na+ 이동에 대한 활성화 에너지 약 0.465 eV를 나타내며 이는 순수 NVP보다 낮은 값이다.

Figure 2: (a) The CV curves at 0.1 mV s -1 , (b) the GCD profiles at 0.1 C for the second cycle of NVP and NVP-HE in 2.0–4.3 V; (c) the first five cycles of GCD profile of NVP-HE at 0.1C; (d) the rate performances; (e) the corresponding GCD profiles for second cycle at each current rate; (f) the cyc