[논문 리뷰] Revealing unusual bandgap shifts with temperature and bandgap renormalization effect in phase-stabilized metal halide perovskite thin films

Haochen Zhang, Zhixuan Bi외 12명|arXiv (Cornell University)|2023. 08. 22.

Perovskite Materials and Applications참고 문헌 58인용 수 5

한 줄 요약

이 연구는 상 안정화된 MA₀.₃FA₀.₇PbI₃ 및 MA₀.₃FA₀.₇Pb₀.₅Sn₀.₅I₃ 페로브스카이트 박막에서 온도에 따라 변화하는 금속간의 밴드 갭 블루시프트를 규명하며, 이 현상이 열적 확장보다는 열에 의해 유도되는 격자 비정상성에 기인한다고 밝힌다. 제1원리 계산은 정적 및 동적 비정상성 간의 경쟁이 밴드 갭의 넓어짐을 이끌어낸다고 확인하며, 빛의 강도에 따라 변화하는 광발광 측정을 통해 처음으로 밴드 필링 및 밴드 갭 재정의 효과를 직접 관찰함으로써 정확한 준입자 효과 질량 추정이 가능해진다.

ABSTRACT

Hybrid organic-inorganic metal halide perovskites are emerging materials in photovoltaics, whose bandgap is one of the most crucial parameters governing their light harvesting performance. Here we present the temperature and photocarrier density dependence of the bandgap in two phase-stabilized perovskite thin films (MA0.3FA0.7PbI3 and MA0.3FA0.7Pb0.5Sn0.5I3) using photoluminescence and absorption spectroscopy. Contrasting bandgap shifts with temperature are observed between the two perovskites. Using X-ray diffraction and in situ high-pressure photoluminescence spectroscopy, we show that thermal expansion plays only a minor role in the large bandgap blueshift, which is attributed to the enhanced structural stability of our samples. Our first-principles calculations further demonstrate the significant impact of thermally induced lattice distortions on the bandgap widening. We propose that the anomalous trends are caused by the competition between static and dynamic distortions. Additionally, both the bandgap renormalization and band filling effects are directly observed for the first time in fluence-dependent photoluminescence measurements and are employed to estimate the exciton effective mass. Our results provide new insights into the basic understanding of thermal and charge-accumulation effects on the band structure of hybrid perovskite thin films.

연구 동기 및 목표

• 상안정화된 하이브리드 페로브스카이트 박막에서의 온도 및 광자극된 캐리어 농도에 따른 밴드 갭의 변화를 조사하기 위해.
• 특히 열에 의한 격자 비정상성의 영향을 분석하여 기존 열적 팽창 모델로 설명되지 않는 이례적인 밴드 갭 이동 현상을 규명하기 위해.
• 빛의 강도에 따라 변화하는 광발광 측정을 통해 동일한 페로브스카이트 시스템에서 밴드 필링 및 밴드 갭 재정의 효과의 공존을 실험적으로 규명하기 위해.
• 서로 다른 전자적 효과를 분리함으로써 준입자 효과 질량을 정확하게 추정하기 위해.
• 하이브리드 페로브스카이트에서 구조적 및 전자적 효과가 함께 어떻게 밴드 구조의 진화를 이끄는지 기본적인 이해를 확립하기 위해.

제안 방법

• MA₀.₃FA₀.₇PbI₃ 및 MA₀.₃FA₀.₇Pb₀.₅Sn₀.₅I₃ 박막에서 온도에 따른 광발광(PL) 및 흡수 스펙트로스코피를 활용하여 온도 범위에 걸쳐 밴드 갭 변화를 측정하였다.
• 열적 팽창 효과와 격자 비정상성 기여도를 분리하기 위해 현장에서 고압 광발광 스펙트로스코피를 실시하였다.
• 상 안정성 및 상 순도를 확인하기 위해 X선 회절을 수행하여 상 전이에 의한 간섭을 최소화하였다.
• 격자 비정상성과 그가 밴드 구조에 미치는 영향를 모델링하기 위해 분산 보정을 적용한 제1원리 밀도함수이론(DFT-D3) 계산을 수행하였다.
• 발광 에너지 이동 분석을 통해 빛의 강도에 따라 변화하는 PL 측정을 통해 버스틴-모스(밴드 필링) 및 밴드 갭 재정의 효과를 추출하였다.
• 실험 데이터를 이론 모델링과 융합하여 정적 및 동적 격자 비정상성의 기여도가 밴드 갭 넓어짐에 미치는 상대 기여도를 정량화하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 왜 상안정 페로브스카이트는 일반적으로 반도체에서 관찰되는 적색 이동과는 반대로 온도가 상승함에 따라 이례적인 밴드 갭 블루시프트를 나타내는가?
• RQ2 열에 의해 유도되는 격자 비정상성은 기존 열적 팽창 모델로 설명되지 않는 관측된 밴드 갭 넓어짐에 얼마나 기여하는가?
• RQ3 정적(저온) 및 동적(고온) 격자 비정상성 간의 경쟁은 하이브리드 페로브스카이트의 전자 밴드 구조에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ4 빛의 강도에 따라 변화하는 PL 측정을 통해 동일한 페로브스카이트 시스템에서 밴드 필링 및 밴드 갭 재정의 효과를 실험적으로 분리할 수 있는가?
• RQ5 밴드 필링 및 밴드 갭 재정의 효과를 모두 고려할 경우, 최종적으로 도출되는 준입자 효과 질량은 얼마인가?

주요 결과

• Pb₀.₅Sn₀.₅-페로브스카이트는 온도가 상승함에 따라 뚜렷한 밴드 갭 블루시프트를 나타내며, 순수 리드 대비 약한 이동을 보여, 금속 카이온 조성에 매우 민감한 것으로 나타났다.
• 열적 팽창은 밴드 갭 이동에 거의 기여하지 않으며, 오히려 열에 의해 유도된 격자 비정상성이 밴드 갭 넓어짐의 주요 메커니즘으로 규명되었다.
• 제1원리 계산은 특히 삼각형 볼록체의 기울임과 이심성 변형이 밴드 최대 최고 에너지 상태를 변화시켜 밴드 갭을 크게 넓힌다는 것을 확인하였다.
• 정적 비정상성(저온)과 동적 비정상성(고온) 간의 경쟁이 이례적인 밴드 갭 행동의 근본 원인임을 입증하였다.
• 빛의 강도에 따라 변화하는 PL 측정을 통해 처음으로 동일한 시스템에서 밴드 필링 및 밴드 갭 재정의 효과를 직접 관측하였으며, 후자는 버스틴-모스 적색 이동을 상쇄하는 블루시프트를 유도하였다.
• 통합 분석를 통해 Pb₀.₅Sn₀.₅-페로브스카이트의 준입자 효과 질량은 약 0.12mₑ로 도출되었으며, 강한 전자-홀 상관 효과와 일치하였다.