[논문 리뷰] Robust analytic continuation approach to many-body GW calculations

Ivan Duchemin, Xavier Blase|arXiv (Cornell University)|2019. 12. 13.

Advanced Chemical Physics Studies참고 문헌 1인용 수 8

한 줄 요약

이 논문은 다체 GW 계산에서 동적으로 스크리닝된 쿠론 상수 $W$를 허수 주파수에서 복소 주파수로 해석적 계속을 통해 실시하는 강력한 분석적 계속 방법을 제안한다. 이는 더 복잡한 구조를 가진 자기에너지 $\Sigma$가 아니라 $W$를 계속하는 방식이다. 이 방법은 단지 약 ~14개의 $W(i\omega)$ 행렬만을 사용하여 GW100 세트에서 HOMO/LUMO 수준에 대해 meV 수준의 정확도를 달성하며, MgO 및 O$_3$와 같은 시스템에서 오랫동안 지속된 문제를 해결한다.

ABSTRACT

The analytic continuation of the GW self-energy from the imaginary to the real energy axis is a central difficulty for approaches exploiting the favourable properties of response functions at imaginary frequencies. Within a scheme merging contour-deformation and analytic-continuation techniques, we show on the basis of extensive calculations for large molecular sets that it is preferable to perform an analytic continuation of the dynamically screened Coulomb potential $W$ rather than the much more structured self-energy operator. The case of states lying far away from the gap, including core states, is addressed by generalizing the analytic continuation scheme, accounting further for quasiparticle lifetimes.

연구 동기 및 목표

• 플라즈몬 피크가 명확하지 않은 시스템에서 정확한 해석적 계속 문제를 해결한다.
• 자기에너지 $\Sigma$의 복잡한 극의 구조로 인해 직접적인 해석적 계속이 수치적으로 불안정하고 정확도가 떨어지는 문제를 해결한다.
• 자기에너지 $\Sigma$ 대신 더 부드러운 주파수 의존성을 보이는 스크리닝된 쿠론 상수 $W$를 계속함으로써 더 강력한 대안을 개발한다.
• 표준 방법이 조밀하고 물리적으로 의미 없는 극의 구조로 인해 실패하는, 갭에서 멀리 떨어진 코어 상태 및 준입자 상태를 다룰 수 있도록 방법을 확장한다.
• 다양한 분자 시스템, 특히 이전에 GW 계산에서 병적인 것으로 간주되었던 시스템들에서도 높은 정확도를 확보한다.

제안 방법

• 그린 함수 $G$의 극과 허수축을 포함한 복소 평면의 경로 적분으로 실축 상의 GW 적분을 변환하기 위해 경로 변형을 적용한다.
• 스크리닝된 쿠론 상수 $W(\omega)$를 허수 주파수 축에서 복소 평면으로 해석적 계속을 수행하며, 특히 작은 양의 허수 부분(예: $\Im(\omega) \approx 100$ meV)을 가진 선으로 계속한다.
• 자기에너지 $\Sigma$에 비해 더 부드러운 주파수 의존성을 보이는 $W(\omega)$의 특성을 활용하여 패드 근사법을 사용해 해석적 계속을 수행한다.
• 허수축에 따라 최소한의 수의 $W(i\omega)$ 행렬(예: $n\omega \approx 14$)을 계산하여 정확한 계속을 가능하게 한다.
• 갭에서 멀리 떨어진 상태의 경우, 실축에 평행한 복소 주파수 선을 따라 몇 개의 추가 $W(\omega)$ 행렬을 샘플링하여 넓은 에너지 범위에서 정확도를 향상시킨다.
• 코어 상태는 코어 및 발전자 영역에서 별도로 $W(\omega)$를 샘플링하여 스펙트럼 함수 재구성의 정확도를 확보한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 자기에너지 $\Sigma$ 대신 스크리닝된 쿠론 상수 $W$를 해석적 계속하는 것이 더 강력하고 정확한 GW 계산을 가능하게 하는가?
• RQ2 제안된 방법은 이전에 표준 해석적 계속에서 문제가 되었던 시스템(예: MgO, BN, O$_3$)에서 어떻게 성능을 발휘하는가?
• RQ3 최소한의 입력 데이터로 $W$의 해석적 계속이 어떻게 meV 수준의 정확도를 달성할 수 있는가?
• RQ4 코어 상태 및 갭에서 멀리 떨어진 준입자 상태를 다룰 수 있도록 방법을 일반화할 수 있는가? 이 경우 스펙트럼 함수는 많은 약한 가중치를 가진 극들에 의해 지배된다.
• RQ5 복소 주파수 평면에 몇 개의 기준 $W(\omega)$ 점을 추가했을 때, 넓거나 비정형적인 스펙트럼 특성을 가진 상태의 해석적 계속 정확도에 어떤 영향을 미치는가?

주요 결과

• 허수축에 약 ~14개의 $W(i\omega)$ 행렬만을 사용하여 GW100 분자 테스트 세트에서 HOMO 및 LUMO 이온화 위치와 전자 친화도에 대해 meV 수준의 정확도를 달성한다.
• 이전에 표준 자기에너지 해석적 계속에서 큰 오차를 보였던 시스템들, 예를 들어 MgO, BN, O$_3$, BeO 등이 성공적으로 해결되었으며, 이는 이 방법의 효과성을 입증한다.
• 최근 24개의 중간 크기의 수용체 분자에 대한 세트에서, PBE0 입력 상태로부터 시작했을 때 해석적 계속 오차가 약 0.01 meV로 감소하여 놀라운 정밀도를 보였다.
• 갭에서 멀리 떨어진 상태에서는 스펙트럼 함수가 넓고 비정형적이므로, $W$를 $\Im(\omega) \approx 100$ meV로 계속할 경우 오차가 10 meV 이하를 유지한다. 추가 기준 점이 없을 경우 오차는 약 1 eV까지 증가한다.
• 복소 주파수 선에 대해 $\Delta\omega \approx 1$ eV 간격의 거친 그리드로 몇 개의 $W(\omega)$ 행렬을 추가하면, 훨씬 넓은 에너지 범위에서 해석적 계속 오차가 10 meV 이하로 감소하며, 이는 정확도와 견고성의 향상을 크게 개선한다.
• 코어 상태의 스펙트럼 함수를 정확하게 계산할 수 있으며, 이는 H$_2$O 1s 상태에 대해 코어 및 발전자 에너지 영역에서 별도의 $W(\omega)$ 격자를 사용하여 샘플링함으로써 입증되었다.