[논문 리뷰] Scalable molecular simulation of electrolyte solutions with quantum chemical accuracy

Junji Zhang, Joshua Pagotto외 2명|arXiv (Cornell University)|2023. 10. 19.

Machine Learning in Materials Science인용 수 11

한 줄 요약

논문은 DC-r2SCAN 데이터로 학습된 모든-원자 및 거친-그물 신경망 포텐셜 프레임워크를 개발하여 처음 원리(first principles)로 수계 LiCl 특성을 예측하고 Li-Li 다이머 형성을 밝히며 실험과 일치하는 열역학적 및 동역학적 산출을 달성합니다.

ABSTRACT

Electrolyte solutions play critical role in a vast range of important applications, yet an accurate and scalable method of predicting their properties without fitting to experiment has remained out of reach, despite over a century of effort. Here, we combine state-of-the-art density functional theory and equivariant neural network potentials to demonstrate this capability, reproducing key structural, thermodynamic, and kinetic properties. We show that neural network potentials (NNPs) can be recursively trained on a subset of their own output to enable coarse-grained/continuum-solvent molecular simulations that can access much longer timescales than possible with all atom simulations. We observe the surprising formation of Li cation dimers along with identical anion-anion pairing of chloride and bromide anions. Finally, we reproduce simulate the crystal phase and infinite dilution pairing free energies despite being trained only on moderate concentration solutions. This approach should be scaled to build a greatly expanded database of electrolyte solution properties than currently exists.

연구 동기 및 목표

• 전해질 열역학, 동역학 및 구조를 경험적 모델을 넘어 정확하게 예측할 필요성에 대한 동기 부여.
• DC-DFT 데이터와 equivariant neural network potentials를 결합한 확장 가능한 워크플로우를 개발하여 전해질의 대규모 시뮬레이션을 가능하게 함.
• 처음 원리에서 구조(RDFs), 열역학(활성도 계수), 및 동역학(확산도) 특성을 예측하는 능력을 입증.
• 다른 농도에 대한 일반화를 보이고 더 빠른 시뮬레이션을 위한 coarse-graining을 가능하게 함.

제안 방법

• 짧은 FPMD 궤적에서 training 데이터를 생성하기 위해 density-corrected DC-DFT (DC-r2SCAN) 사용.
• 655 프레임의 DC-r2SCAN에서 4 Li+, 4 Cl-, 및 80 H2O로 두 개의 equivariant neural network potentials(NNP1, NNP2) 학습.
• training 중에 screened Coulomb 상호작용을 통해 장거리 전기작용을 통합하고 NNP-MD 시뮬레이션을 위해 이를 다시 추가.
• 모든-원자 NNP-MD를 수행한 후 더 빠른 시뮬레이션을 위해 평균 힘 포텐셜(potential of mean force)을 학습하는 coarse-grained NNP를 구축.
• RDF, 확산 계수 및 Kirkwood–Buff 활동 계수의 실험과의 일치를 통해 검증.

Figure 1 : Simulation overview Small, short FPMD simulations are run with CP2K. Energies/forces are recomputed with the DC-r 2 SCAN DFA. This data set is then used to train an equivariant NNP which enables much larger simulations with a larger cell. Forces and coordinates of the ions alone are outpu

실험 결과

연구 질문

• RQ1 작은 DC-DFT 기반 training 세트가 전해질 용액에 대해 정확하고 전이 가능한 NNP를 가능하게 할 수 있는가?
• RQ2 Equivariant NNP가 농도 전반에서 LiCl 수용액의 구조적, 열역학적, 동역학적 특성을 재현하는가?
• RQ3 모든-원자 데이터를 학습한 coarse-grained NNP가 이온-이온 및 이온-물 상관을 재현하고 삼투/활동을 예측하는가?
• RQ4 처음 원리 시뮬레이션에서 LiCl 용해에 대한 새로운 통찰(예: Li 양이온 다이머)이 도출되는가?

주요 결과

• Li 양이온 다이머가 관찰되며 첫 번째 용액층에서 Li–Li 간 거리 약 2.68 Å를 보인다.
• NNP 포스 RMSE가 10 meV/Å 미만(NNP1: 8.9 meV/Å; NNP2: 9.7 meV/Å).
• 전체 원자 NNP-MD가 25.26 Å3 셀(512 H2O, 48 이온)에서 RDF와 배위 수가 중성자 회절 데이터와 양호한 일치를 보임(Li–O 약 1.97 Å; Li–O 배위 수 약 4.2; Cl–O 약 3.17 Å; 배위 수 약 6.9).
• Li+, Cl− 및 H2O의 확산도는 실험과 양호하게 일치하고 Kirkwood–Buff 이론으로부터의 활동 계수의 도함수는 실험적 경향과 일치한다.
• 모든-원자 RDF를 재현하고 농도 의존적 screening을 포착하는 coarse-grained NNP가 존재하며, coarse-grained 결과는 수십 대의 CPU 시간으로 수렴한다.
• coarse-grained 모델에서 추출된 무한 희석 PMF가 osmotic 계수 추정치를 가능하게 하며 수정된 Poisson–Boltzmann 방정식과 실험과의 양자일치를 보인다.

Figure 2 : Lithium dimer formation Lithium oxygen, and lithium lithium RDFs demonstrate the formation of lithium cation dimers that penetrate into the first hydration layer and an example snapshot from the MD simulation, showing the water molecules and nearest chloride ion surrounding the dimer.