[논문 리뷰] Self-ordered Mo-oxide Nanotube Arrays as Precursor for Aligned MoOx/MoS2 Core-Shell Nanotubular Structures with a High Density of Reactive Sites

Bowen Jin, Xuemei Zhou외 4명|arXiv (Cornell University)|2016. 10. 20.

Electrocatalysts for Energy Conversion인용 수 56

한 줄 요약

이 연구는 전기화학적 산화를 통해 글리세롤/NH₄F에서 자가정렬된 Mo-산화물 나노튜브 배열을 얻고, 이후 소성 및 황화화를 거쳐 수직으로 정렬된 MoOₓ/MoS₂ 코어-쉘 나노튜브 복합체를 제작한다. 결과적으로 저각도의 진동나선형 MoS₂ 성장 방식으로 인해 높은 농도의 반응성 스택킹 결함을 가지며, 수소 발생 반응에 대한 전기촉매 활성이 크게 향상된다.

ABSTRACT

In the present work we demonstrate the self-organized formation of anodic Mo-oxide nanotube arrays grown on a Mo sheet under suitable electrochemical conditions in glycerol/NH4F electrolytes. The resulting amorphous tubes can be crystallized by annealing to MoO2 or MoO3. The tube walls then can be further sulfurized fully or partially to Mo-sulfide to form well-ordered arrays of vertically aligned MoOx/MoS2 nanotubes. Under optimized conditions, defined MoS2 sheets form on the oxide walls in a layer by layer low angle zig-zag arrangement that provide a high density of reactive stacking faults. These core-shell nanotube arrays, consisting of tubes with a conductive suboxide core and a functional high defect density MoS2 coating, are highly promising for applications such as electrocatalysis (hydrogen evolution) or ion insertion devices.

연구 동기 및 목표

• 수직으로 정렬된 고결함 밀도의 MoS₂ 나노구조를 고전기촉매 활성도를 가지며 가용성 있는 하향식 합성 경로를 개발하기 위해.
• 2D MoS₂에서 활성 부위 밀도가 제한된 문제를 해결하기 위해 스택킹 결함과 제어된 이종구조 형성 설계를 통해 해결하기 위해.
• 자기정렬된 Mo-산화물 나노튜브 배열을 코어-쉘 나노튜브 아키텍처를 형성하기 위한 템플릿으로 활용하여 조절 가능한 결정성과 조성을 확보하기 위해.
• MoOₓ를 MoS₂로의 완전 또는 부분 전환을 달성하면서도 나노튜브 형태를 유지하기 위해 황화화 공정 최적화하기 위해.
• 결함 공학과 계층적 나노구조 설계를 통해 수소 발생 반응(HER) 응용 분야에서 향상된 성능을 입증하기 위해.

제안 방법

• 글리세롤 기반 전해질에 포함된 NH₄F를 사용하여 무모륨 필름을 전기화학적 산화하여 자가정렬된 비정질 Mo-산화물 나노튜브 배열을 형성하기 위해.
• 형성된 나노튜브를 고온에서 소성하여 산화물을 결정화시켜 도전성 하위산화물 코어를 형성하기 위해.
• 황소스를 사용하여 결정화된 산화물 벽을 제어적으로 황화화하여 MoOₓ를 저각도의 진동나선형 성장 방식으로 MoS₂로 전환하기 위해.
• 상태 변화 중에도 구조적 안정성과 높은 표면적을 유지하기 위해 나노튜브 기하구조를 활용하기 위해.
• X선 회절(XRD), 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM), X선 광전자분광법(XPS)을 이용한 특성 분석을 통해 상의 진화, 형태 및 화학 조성을 확인하기 위해.
• 알칼리 조건에서 수소 발생 반응(HER) 성능 평가를 위한 코어-쉘 나노튜브의 전기화학적 평가를 수행하기 위해.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 자기정렬된 Mo-산화물 나노튜브 배열은 수직으로 정렬된 MoOₓ/MoS₂ 코어-쉘 나노튜브 복합체의 안정적이고 가용성 있는 원료로 기능할 수 있는가?
• RQ2 MoOₓ 벽에 존재하는 MoS₂의 저각도의 진동나선형 성장 방식이 스택킹 결함과 결함 농도 형성에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ3 MoOₓ를 MoS₂로의 완전 또는 부분 전환을 달성하면서도 나노튜브 아키텍처를 유지하기 위한 최적의 황화화 조건은 무엇인가?
• RQ4 MoS₂ 층에 존재하는 고밀도의 스택킹 결함이 수소 발생 반응에 대한 전기촉매 활성을 어느 정도 향상시키는가?
• RQ5 도전성 MoOₓ 코어와 촉매 활성 MoS₂ 셸을 갖는 코어-쉘 구조는 전기화학적 응용에서 전하 이동과 성능 향상에 어떻게 기여하는가?

주요 결과

• 전기화학적 산화를 통해 글리세롤/NH₄F 전해질에서 Mo 필름 상에 자가정렬된 비정질 Mo-산화물 나노튜브 배열을 성공적으로 형성하였다.
• 소성 공정을 통해 비정질 산화물이 결정질 MoO₂ 또는 MoO₃로 전환되어 잘 정의된 나노튜브 형태의 도전성 하위산화물 코어를 형성하였다.
• 제어된 황화화 공정을 통해 산화물 벽에 저각도의 진동나선형 배열을 가지는 MoS₂ 층이 형성되었으며, 이로 인해 고밀도의 스택킹 결함이 유도되었다.
• 결과적으로 형성된 MoOₓ/MoS₂ 코어-쉘 나노튜브 배열은 결함 농도가 높은 MoS₂로 인해 높은 표면적과 다량의 반응성 부위를 확보하였다.
• 계층적 나노구조는 도전성과 고밀도의 결함 간 상호작용 효과로 인해 수소 발생 반응(HER)에 대해 향상된 전기촉매 활성을 보였다.
• 본 연구는 전기촉매 및 이온 삽입 장치 응용 분야에 잠재력을 지닌 결함 공학 기반의 확장 가능한 템플릿 기반 MoS₂ 나노구조를 확립하였다.