[논문 리뷰] Single-atom control of the optoelectronic response in sub-nanometric cavities

P. García‐González, Alejandro Varas외 2명|arXiv (Cornell University)|2019. 03. 20.

Gold and Silver Nanoparticles Synthesis and Applications인용 수 3

한 줄 요약

이 연구는 아보-시초 시간 의존 밀도 기능 이론을 사용하여, 0.72 nm 간격을 두고 분리된 두 개의 Na297 이cosa헤드랄 클러스터 사이에 존재하는 단일 원자 다리의 원자 종류를 제어함으로써, 나노미터 이하의 플라스모닉 접합체에서 광전자적 반응을 단일 원자 수준에서 제어하는 것을 보여준다. 연구자들은 국소 표면 플라스몬과 전하 이동(excitation) 간의 강한 결합으로 인해 플라스모닉 공진과 광유도 전류가 극적으로 조절될 수 있음을 밝혀내었으며, 이는 원자 척도에서 광학적 및 전송 성질을 이중으로 제어할 수 있음을 의미한다.

ABSTRACT

By means of ab-initio time dependent density functional theory calculations carried out on an prototypical hybrid plasmonic device (two metallic nanoparticles bridged by a one-atom junction), we demonstrate the strong interplay between photoinduced excitation of localized surface plasmons and electron transport through the single atom. Such an interplay is remarkably sensitive to the atomic orbitals of the junction. Therefore, we show the possibility of a twofold tuning (plasmonic response and photoinduced current across the juntion) just by changing a single atom in the device.

연구 동기 및 목표

• 하이브리드 플라스모닉-분자 접합체에서 국소 표면 플라스몬과 전자 이동 간의 상호작용을 이해하기 위해.
• 단일 원자 다리의 원자 척도 변화가 나노미터 이하 플라스모닉 장치의 광전자적 반응에 미치는 영향을 조사하기 위해.
• 다리 원자의 종류를 뿐만 아니라 단일 원자 변화로도 이러한 시스템의 광학적 및 전송 성질을 동시에 조절할 수 있음을 입증하기 위해.
• 원자 척도 접합체에서 플라스모닉 모드와 전하 이동(excitation) 간의 결합에 대한 제1원리적 설명을 제공하기 위해.

제안 방법

• 모형 시스템으로서 두 개의 Na297 이cosa헤드랄 클러스터가 0.72 nm 간격으로 떨어져 있으며, 이들 사이를 단일 원자로 다리로 연결한 시스템에서 아보-시초 시간 의존 밀도 기능 이론(TDDFT) 계산을 수행하였다.
• 선형 광학 반응은 정적 근사와 델타-킥 전기장 페르투르베이션을 사용하여, 이중체 축을 따라 단색 빛 흥분을 시뮬레이션하였다.
• 자극 이후 전자 밀도의 시간적 변화를 분석하여 유도된 전류와 도플립 모멘트 반응을 추출하였다.
• 전자 구조와 밀도 상태(DOS) 분석을 통해 원자 궤도 성질과 광전자적 반응 간의 상관관계를 규명하였다.
• 교류 전류의 위상은 φc(ω) = arctan[Im I(ω)/Re I(ω)]로 계산되어 전하 이동과 플라스모닉 결합의 역학을 탐색하였다.
• 계산에는 노름 보존 허위전위와 일반화된 기울기 근사(GGA)를 사용한 교환-상관 항을 포함한 OCTOPUS 코드를 사용하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 단일 원자 다리의 원자 종류가 나노미터 이하 플라스모닉 접합체의 플라스모닉 반응에 미치는 영향은 무엇인가?
• RQ2 다리의 원자 수준 변화로 접합체를 통과하는 광유도 전류는 어느 정도 조절될 수 있는가?
• RQ3 플라스모닉 공진이 존재하는 조건에서 전하 이동(CT) 상태가 교류 전류의 위상과 진폭을 어떻게 수정하는가?
• RQ4 표면 플라스몬 공진과 CT 모드 간의 결합이 광학 흡수 스펙트럼과 전류 반응에 미치는 영향은 무엇인가?
• RQ5 단일 원자 변화를 통해 플라스모닉 채널과 전송 채널 양쪽에서 광전자적 반응을 동시에 조절할 수 있는가?

주요 결과

• 광유도 전류는 특히 전하 이동(CT) 모드가 존재할 경우, 플라스모닉 공진 주파수에서 크게 증가한다. 이는 Fe나 Mg로 다리가 연결된 시스템에서 관찰된다.
• Fe로 다리가 연결된 접합체에서는 약 3.5 eV에서 강하게 하이브리드화된 CT 모드가 나타나며, 이는 광학 흡수 스펙트럼과 전류에 크게 기여하여 결합 도플립 플라스몬(BDP) 피크가 분할되는 현상을 유도한다.
• 교류 전류 위상 φc(ω)는 CT가 지배하는 시스템(예: Al 및 Mg 다리)에서는 정적 한계에서 약 −π/2에서 시작하여 BDP 주파수에서 약 π/2로 이동함으로써, 터널링에서 공진 플라스모닉 반응으로의 전이가 일어남을 나타낸다.
• 플라스모닉 주파수 범위(2–4 eV) 내에서 CT 활성 시스템의 BDP 주파수에서 위상은 π/2보다 π에 더 가까운데, 이는 CT-플라스모닉 결합의 특징적인 서명이다.
• 순수한 Na297 이중체의 경우 저주파수에서 외부 전계와 위상이 일치하는(φc ≈ 0) 반응을 보이지만, Ar로 다리가 연결된 시스템에서는 장벽을 초월하는 새로운 흥분 채널이 존재하여 저주파수에서 위상 이완이 발생한다.
• 시스템의 반응은 접합체의 원자 궤도 성질에 매우 민감하며, 이는 단일 원자 치환을 통해 플라스모닉 및 전송 성질을 이중으로 조절할 수 있음을 의미한다.