[논문 리뷰] Single crystal synthesis, structure, and magnetism of Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O

Pascal Puphal, Mochammad Yan Pandu Akbar외 5명|arXiv (Cornell University)|2023. 08. 11.

Physics of Superconductivity and Magnetism참고 문헌 21인용 수 13

한 줄 요약

Phase-pure Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O 단결정이 성장하고 Thoroughly characterize되었으며; 이들은 매우 절연성이며 Cu 분포가 비균질하고 실온 초전도성의 증거는 보이지 않지만 소량의 강자성 성분과 반자성/마이너 반자성 특성이 관찰된다.

ABSTRACT

The recent claim of superconductivity above room temperature in Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O with 0.9 < $x$ < 1 (referred to as LK-99) has sparked considerable interest. To minimize the influence of structural defects and impurity phases on the physical properties, we have synthesized phase-pure single crystals with $x \sim 1$. We find that the crystals are highly insulating and optically transparent. X-ray analysis reveals an uneven distribution of the substituted Cu throughout the sample. Temperature ($T$) dependent magnetization measurements for $ 2 \leq T \leq 800$ K reveal the diamagnetic response characteristic of a non-magnetic insulator, as well as a small ferromagnetic component, possibly originating from frustrated exchange interactions in Cu-rich clusters in the Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O structure. No anomalies indicative of phase transitions are observed. We therefore rule out the presence of superconductivity in Pb$_{9}$Cu(PO$_4$)$_6$O crystals, and provide some considerations on the origin of anomalies previously reported in experiments on polycrystalline specimen.

연구 동기 및 목표

• 단일 결정에서 LK-99 초전도성 주장의 결정적 검사를 위한 동기를 부여한다.
• Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O에서 결정 구조와 Cu 치환 패턴을 규명한다.
• 넓은 온도 범위(2–800 K)에서 자기 및 전자 수송 특성을 특성화한다.
• Cu 분포가 자기 반응과 잠재적 초전도 신호에 어떤 영향을 미치는지 평가한다.

제안 방법

• phase-pure Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O 단결정을 traveling solvent floating zone (TSFZ) 방법으로 인산염 전구체를 사용해 성장시킨다.
• PXRD와 XRD를 포함한 다결정 및 단결정 X-선 회절로 결정 구조를 특성화하고 Rietveld 정제를 수행한다.
• EDX를 사용해 여러 결정에서 Cu 분포를 매핑한다.
• MPMS로 2~800 K에서 FC/ZFC 및 강장(Higher fields; up to 7 T) 하에서 자화율을 측정하고 시간 의존적 자화율로 유리-유리같은 동역학을 확인한다.
• 전자 전도성을 확인하기 위해 네 점 DC 저항 측정을 시도하고 열적 안정성을 위한 DTA/TG를 수행한다.
• 가열 전후 PXRD를 통해 구조적 무결성을 모니터링하고 Cu$_2$S와 같은 불순상 가능성을 대체 설명으로 평가한다.

Figure 1: a) Selected region of the PbO - P 2 O 5 phase diagram from Ref. 14 , with the phase formation temperature plotted as a function of the mol% of P 2 O 5 . The blue arrow indicates the peritectic growth region of Pb 10 (PO 4 ) 6 O, and vertical thick black lines highlight the three surroundin

실험 결과

연구 질문

• RQ1 Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O가 상온 또는 상온 근처에서 상온에서 자발적 초전도성을 보이는지(환경 압력 하에서)?
• RQ2 Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O 결정 격자 내 실제 Cu 치환 수준과 공간 분포는 무엇인가?
• RQ3 광범위한 온도 범위에서 phase-pure Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O의 자기 및 수송 특성은 어떠하며 상전이를 시사하는 이상이 나타나는가?
• RQ4 구조적 결함이나 Cu-rich 클러스터가 자기 거동과 다결정 시료에서의 잘못된 해석에 어떤 영향을 미치는가?

주요 결과

• 단결정 성장으로 phase-pure Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O를 얻을 수 있으며 Cu는 결정 내에서 비균일하게 분포한다; 평균 Cu 함량은 초기 보고들에서 주장된 x≈1 구간에 접근한다.
• Cu 치환은 격자 축소와 관련이 있으며 단결정 정제에서 Cu 점유가 Cu1/Cu2 위치에서 대략 0.1 수준으로 낮고 산소 빈자리의 존재가 추정된다.
• 결정은 매우 절연적이고 광학적으로 투명하며 실온에서 네 점 저항 시도에서 저항이 MΩ 이상으로 측정되어 금속성 또는 초전도 전이를 반박한다.
• 자화율은 고장력에서 800 K까지 반자성을 보이며, Cu-rich 클러스터와 좌절된 교환으로 인한 소량의 강자성/편향된 반강자성 성분이 관찰된다; Curie 꼬리가 파라자성 불순물의 힌트를 준다.
• 자화율이나 다른 측정에서 초전도 전이의 이상은 나타나지 않으며 2 K에서 7 T 하의 시간 의존적 자화율은 벌크 초전도성이 아닌 클러스터 스핀-글래스 유사 동역학을 시사한다.
• EDX 매핑은 결정 내외에서 Cu 함량이 상당히 공간적으로 변동함을 보여주며, 균일한 도핑된 상이 아닌 비균질 치환임을 나타낸다.

Figure 2: (a) Reconstructed XRD intensity map of the (0 k l) plane measured on a single crystal with a size of approximately 1 mm 3 . The corresponding refinement results are presented in Tab. 1 . (b) XRD map of the (h k 0) plane. (c) Schematic of the refined crystal structure in $P6_{3}/m$ in the p