[논문 리뷰] Size-dependent surface energies of Au nanoparticles

David Holec, Phillip Dumitraschkewitz외 2명|arXiv (Cornell University)|2014. 12. 22.

nanoparticles nucleation surface interactions참고 문헌 24인용 수 7

한 줄 요약

이 연구는 분자 동역학와 밀도함수이론(DFT) 계산을 조합하여 금 나노입자의 크기 및 형태에 따른 표면 에너지의 변화를 조사한다. 나노구형체 및 나노정육면체에서 표면 에너지가 약 3 nm 이상에서 일정한 값으로 수렴하며, 입자 크기에 대한 일반적인 거듭제곱 법칙 의존성을 보이며, 특히 전자 구름의 확장 효과를 보정함으로써 크기 의존성이 크게 감소하여 5 nm 이상의 입자에서는 거의 일정한 표면 에너지를 얻게 된다. 이는 이전 문헌에서 갈등을 빚어온 결과들을 해결한다.

ABSTRACT

Motivated by often contradictory literature reports on size dependence of surface energy of gold nanoparticles, we performed an atomistic study combining molecular dynamics and extit{ab initio} calculations. We show that in the case of Au nanocubes, their surface energy converges to a value for $(0\,0\,1)$ facets of bulk crystals. A fast convergence to a single valued surface energy is predicted also for nanosheres. In this case, however, the value of the surface energy is larger than that of any low-index surface facet of bulk Au crystal. This fact can be explained by the complex structure of the surface with an extensive number of broken bonds due to edge and corner atoms. A similar trend was obtained also for the case of cuboctahedron-shaped nanoobjects. As the exact surface area of the nanoparticles is an ill-defined quantity, we introduced the surface-induced excess energy and discussed this quantity as a function of (i) number of atoms forming the nanoobject or (ii) the nanoobject characteristic size. In case (i), a universal power-law behaviour was obtained independent of the nanoparticle shape. Importantly, we show that the size-dependence of the surface is hugely reduced is the surface area correction due to the extend of electronic cloud is considered, a phenomenon specifically important for small nanoparticles.

연구 동기 및 목표

• 금 나노입자의 표면 에너지에 대한 크기 의존성에 대한 서로 모순되는 문헌 보고를 해결하기 위해.
• 자기 연마된 결정성 나노입자에서 표면 에너지가 입자 크기와 형태(나노정육면체, 나노구형체, 십이면체)에 따라 어떻게 변화하는지 조사하기 위해.
• 원자 수준의 시뮬레이션을 통해 표면 응력과 전자 구름 효과가 표면 에너지에 미치는 영향을 정량화하기 위해.
• 나노입자의 크기에 따른 표면 유도 초과 에너지와의 일반적인 거듭제곱 법칙 관계를 수립하기 위해. 이 관계는 형태에 영향을 받지 않는다.
• 특히 작은 나노입자에서 표면 에너지와 표면 유도 초과 에너지의 차이를 명확히 하기 위해.

제안 방법

• 금에 대해 캘리브레이션된 EAM 원자 간 상호작용 포텐셜을 사용한 LAMMPS 패키지를 이용한 분자 동역학(MD) 시뮬레이션.
• LDA 및 GGA 함수를 사용한 VASP를 이용한 밀도함수이론(DFT) 계산, 평면파 기저함수 및 PAW 허위전자포텐셜을 적용.
• 체적 FCC 금(격자 상수 4.0694 Å)에서 잘라낸 이상화된 나노입자 형태(나노정육면체, 나노구형체, 십이면체)의 구조적 최적화.
• 나노입자와 해당 배경 부피 기준값 사이의 에너지 차이를 통해 표면 에너지를 계산함. 이는 표면 유도 초과 에너지로 정의된다.
• 표면 에너지 계산에서 비물리적 상호작용을 방지하기 위해 약 15–20 Å 간격을 가지는 진공 슬립 모델을 사용.
• 전자 밀도의 비국소화를 고려하기 위해 효과적인 표면 면적을 조정함으로써 전자 구름 보정을 통합.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 금 나노입자의 표면 에너지는 크기와 형태(특히 나노정육면체, 나노구형체, 십이면체)에 따라 어떻게 변화하는가?
• RQ2 표면 응력과 탄성 변형 에너지가 총 표면 유도 초과 에너지에 어떤 역할을 하는가? 이를 무시할 수 있는가?
• RQ3 나노입자의 크기가 증가함에 따라 표면 에너지가 일정한 값으로 수렴하는가? 만약 그렇다면 어느 크기에서 수렴하는가?
• RQ4 전자 구름 두께를 보정함으로써 표면 에너지의 명백한 크기 의존성은 어떻게 변화하는가?
• RQ5 다양한 나노입자 형태에 걸쳐 표면 유도 초과 에너지에 대한 일반적인 스케일링 법칙이 존재하는가?

주요 결과

• 나노구형체의 표면 에너지는 입자 반지름이 약 3 nm 이상일 때 일정한 값으로 수렴하며, 나노정육면체보다 빠른 수렴 속도를 보인다.
• 나노정육면체의 경우도 약 3 nm 이상에서 표면 에너지가 일정한 값으로 수렴하며, 이는 부피 금의 (001) 면 에너지에 수렴한다.
• 나노구형체의 표면 에너지는 부피 금의 어떤 저지수 면 에너지보다 높으며, 이는 가장자리와 모서리에서 끊어진 결합의 높은 밀도 때문이다.
• 표면 유도 초과 에너지는 나노입자의 원자 수에 대한 일반적인 거듭제곱 법칙 의존성을 보이며, 나노입자의 형태와 무관하다.
• 전자 구름 두께를 보정함으로써 표면 에너지의 명백한 크기 의존성이 감소하여, 5 nm 이상의 입자에서는 거의 일정한 표면 에너지를 얻게 된다.
• ~1 nm 이상의 나노입자에서 표면 응력이 총 초과 에너지에 기여하는 비율은 미미한 <1% 이며, 실용적 사례에서 표면 에너지와 표면 유도 초과 에너지의 동치성을 검증한다.