[논문 리뷰] Slow dynamics and time-composition superposition in gels of cellulose nanocrystals

Lise Morlet-Decarnin, Thibaut Divoux외 1명|arXiv (Cornell University)|2022. 01. 19.

Advanced Cellulose Research Studies참고 문헌 103인용 수 8

한 줄 요약

이 연구는 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC) 젤에서 시간-조성 초월 원리(time-composition superposition principle)를 규명한다. 고립도 조성에서의 전단 유동 후 탄성 회복은 염 농도에 따라 시간 이동 인자로 보편적으로 재스케일링된다. 탄성 모odulus G′는 시간 기준 13개 온도에 걸쳐 시그모이드형 마스터 곡선을 따라 펼쳐지며, 이 이동 인자는 염 농도 증가에 따라 거듭제곱 법칙으로 감소하여 고 이온 강도에서 포화 상태에 도달함을 보여주며, 기둥형 콜로이드에서의 보편적 노화 동역학을 시사한다.

ABSTRACT

Cellulose nanocrystals (CNCs) are rodlike biosourced colloidal particles used as key building blocks in a growing number of materials with innovative mechanical or optical properties. While CNCs form stable suspensions at low volume fractions in pure water, they aggregate in the presence of salt and form colloidal gels with time-dependent properties. Here, we study the impact of salt concentration on the slow aging dynamics of CNC gels following the cessation of a high-shear flow that fully fluidizes the sample. We show that the higher the salt content, the faster the recovery of elasticity upon flow cessation. Most remarkably, the elastic modulus $G'$ obeys a time-composition superposition principle: the temporal evolution of $G'$ can be rescaled onto a universal sigmoidal master curve spanning 13 orders of magnitude in time for a wide range of salt concentrations. Such a rescaling is obtained through a time-shift factor that follows a steep power-law decay with increasing salt concentration, until it saturates at large salt content. These findings are robust to changes in the type of salt and in the CNC content. We further show that both linear and nonlinear rheological properties of CNC gels of various compositions, including, e.g., the frequency-dependence of viscoelastic spectra and the yield strain, can be rescaled based on the sample age along the general master curve. Our results provide strong evidence for universality in the aging dynamics of CNC gels, and call for microstructural investigations during recovery as well as theoretical modelling of time-composition superposition in rodlike colloids.

연구 동기 및 목표

• 고립도 조성에서의 전단 유동 이후 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC) 젤의 느린 노화 동역학에 미치는 염 농도의 영향을 조사하기 위해.
• CNC 젤의 점탄성 특성 회복이 다양한 조성에서 보편적 스케일링 법칙을 따르는지 확인하기 위해.
• 다양한 염 종류와 CNC 농도에서 시간-조성 초월의 강건성을 시험하기 위해.
• 이 초월 원리가 이방성 콜로이드 젤의 미세구조 진화 및 이론적 모델링에 미치는 영향을 탐구하기 위해.

제안 방법

• CNC 젤을 완전히 유체화하기 위해 제어된 전단 유동(20초 동안 500 s⁻¹)을 시행한 후, 전단 유동 후 탄성 모odulus G′의 시간에 따른 변화를 모니터링하였다.
• 염 농도(5–240 mM)와 종류(NaCl, KCl, MgCl₂)를 변화시켜 조성 의존성 동역학을 탐구하였다.
• 시간-조성 초월을 적용하기 위해 시간을 이동 인자 τ를 사용해 재스케일링하여 G′(t) 곡선을 보편적 시그모이드형 마스터 곡선에 수렴시켰다.
• 선형 및 비선형 점탄성 응답을 측정하기 위해 주파수 스위프 및 변형 스위프를 수행하여 점탄성 스펙트럼과 유동 한계 행동을 평가하였다.
• 시간을 효과적 연령 tw/t∗로 정규화하여 비선형 응답(예: 손실 모odulus 오버슈트)의 수렴 여부를 시험하였다.
• 이동 인자 τ를 이온 강도 I에 대한 거듭제곱 법칙 감소로 피팅하였으며, I > 100 mM에서 포화 상태에 도달함을 확인하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 CNC 젤에서 탄성 회복이 다양한 염 농도에서 보편적 스케일링 법칙을 따르는가?
• RQ2 염 농도에 따라 달라지는 시간 이동 인자를 사용해 G′의 시간 진화를 단일 마스터 곡선으로 수렴시킬 수 있는가?
• RQ3 이동 인자 τ는 이온 강도에 따라 어떻게 변화하며, 거듭제곱 법칙 또는 포화 행동을 따르는가?
• RQ4 선형 및 비선형 점탄성 응답(예: G′′ 오버슈트, 거듭제곱 법칙 감소)도 동일한 마스터 곡선으로 재스케일링되는가?
• RQ5 시간-조성 초월 원리가 다양한 염 종류와 CNC 농도에서 강건한가?

주요 결과

• 탄성 모odulus G′는 시간 이동 인자 τ를 사용해 재스케일링할 경우 13개 온도에 걸쳐 보편적 시그모이드형 마스터 곡선으로 수렴함을 보여주며, 이는 시간-조성 초월을 입증한다.
• 시간 이동 인자 τ는 이온 강도 I 증가에 따라 급격한 거듭제곱 법칙 감소를 보이며, I ≈ 100 mM에서 포화 상태에 도달한다.
• G′에 대한 마스터 곡선은 다양한 염 종류(NaCl, KCl, MgCl₂)와 CNC 농도(3.2 wt% 및 4.8 wt%)에서 강건하게 유지된다.
• 손실 모odulus G′′ 역시 재스케일링 시 마스터 곡선으로 수렴하지만, 특히 큰 효과적 연령에서 정밀도가 다소 낮다.
• 유동 한계 변형률과 비선형 응답(예: G′′ 오버슈트)은 동일한 효과적 연령 tw/t∗를 사용해 재스케일링되며, 선형 및 비선형 영역 모두에서 보편성이 확인된다.
• 유동 한계 이후 G′ 및 G′′의 거듭제곱 법칙 감소에 대한 지수 ν′ ≈ 1.6 및 ν′′ ≈ 0.8(≈ ν′/2)는 염 종류, 농도, CNC 함량과 무관하게 일정하다.