[논문 리뷰] Soft-Pinning: Experimental Validation of Static Correlations in Supercooled Molecular Glass-forming Liquids

Rajsekhar Das, Bhanu Prasad Bhowmik외 3명|arXiv (Cornell University)|2021. 06. 11.

Material Dynamics and Properties인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 초냉각된 글리세롤에서 비극성 분자인 산산화갈락토오스를 이용해 '소프트 핀칭'(soft-pinning)을 도입하고 실험적으로 검증한다. 이는 정적 상관 길이 척도를 측정하기 위한 핀칭 중심으로서 희석되고 느리게 확산되는 산산화갈락토오스 분자를 사용하는 것이다. 유전율 분석을 통해 농도에 따라 변하는 유전율 저장 모듈러스를 관찰하여, 핀칭 감수성에 의해 직접적으로 정적 길이 척도를 측정할 수 있었으며, 이는 분자 유리형 액체에서 이 방법의 강건성을 확인하고 유리 전이 근처의 무질서한 구조를 실험적으로 연구할 수 있는 새로운 길을 열어준다.

ABSTRACT

Enormous enhancement in the viscosity of a liquid near its glass transition is generally connected to the growing many-body static correlations near the transition, often coined as `amorphous ordering'. Estimating the length scales of such correlations in different glass-forming liquids is highly important to unravel the physics of glass formation. Experiments on molecular glass-forming liquids become pivotal in this scenario as the viscosity grows several folds ($\sim 10^{14}$), simulations or colloidal glass experiments fail to access the long-time scales required. Here we design an experiment to extract the static length scales in molecular liquids using dilute amounts of another large molecule as a pinning site. Results from dielectric relaxation experiments on supercooled glycerol with different pinning concentrations of sorbitol and the simulations on a few model glass-forming liquids with pinning sites indicate the robustness of the proposed method, opening a plethora of opportunity to study the physics of other glass-forming liquids.

연구 동기 및 목표

• 극도로 높은 점도와 장시간의 회복 시간으로 인해 측정이 어려운 분자 유리형 액체에서 정적 상관 길이 척도를 실험적으로 측정하는 것.
• 느리게 확산되는 불순물이 효과적인 핀칭 중심으로 작용하는 '소프트 핀칭' 이론 개념을 실험적으로 가능한 조건에서 검증하는 것.
• 핀칭 제제에 의한 유전율 반응을 이용해 초냉각 액체에서 정적 길이 척도를 정량화하는 강건하고 실험적으로 실현 가능한 방법을 확립하는 것.
• 모의 실험 예측과 실험적 관측 사이의 격차를 메우며, 유리 전이 근처에서 증가하는 정적 상관관계를 다루는 데 기여하는 것.

제안 방법

• 초냉각 유리형 액체로 초순도 글리세롤을 사용하고, 글리세롤보다 확산 계수가 현저히 낮은 특성을 지닌 산산화갈락토오스를 소프트 핀칭 제제로 선택하였다.
• 유전율 분해 실험은 스테인리스 강 전극과 테프론 절연체를 갖춘 수제 평행판 컨densator 장치를 사용하여 수행되었으며, 액체 질소 냉각을 통해 열적으로 격리된 듀얼 플라스크 내에서 진행되었다.
• 유전율 저장 모듈러스 ε′(T, c, t)는 203 K에서 248 K까지의 온도 범위와 0%에서 15%까지의 산산화갈락토오스 농도 범위에서 측정되었다.
• 핀칭 감수성 χₚ^Expt(T, t)는 c = 0에서 ε′에 대한 농도 c에 대한 도함수로 계산되었으며, 식 χₚ^Expt = [ε′(c, T, t) − ε′(c=0, T, t)] / c (c = 0에서)를 사용하였다.
• ε′을 정규화하기 위해 수정된 하브릴리아크-네가미 함수를 사용하였지만, 핵심 데이터 분석에는 피팅을 적용하지 않았다.
• 핀칭 중심이 있는 모의 유리형 액체 시스템에 대한 시뮬레이션을 수행하여, 이 방법의 일관성과 다양한 시스템에서의 강건성을 검증하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 희석되고 느리게 확산되는 용질을 이용한 소프트 핀칭이 분자 유리형 액체에서 정적 상관 길이 척도를 실험적으로 측정하는 데 사용될 수 있는가?
• RQ2 초냉각 액체의 유전율 반응이 소프트 핀칭에 의해 측정 가능한 변화를 보이며, 핀칭 감수성을 추출할 수 있는가?
• RQ3 핀칭 감수성은 온도와 농도에 따라 어떻게 변화하며, 이를 통해 정적 상관 길이를 추출할 수 있는가?
• RQ4 모의 실험을 통해 소프트 핀칭 방법이 다양한 유리형 시스템에서 강건하고 이식 가능함을 입증할 수 있는가?
• RQ5 이 방법이 전통적 방법이 장시간의 회복 시간으로 인해 실패하는 분자 액체에서 정적 상관관계에 실험적으로 접근할 수 있는가?

주요 결과

• 유전율 측정에서 추출한 핀칭 감수성 χₚ^Expt(T, t)는 명확한 온도 및 시간 의존성을 보이며, 이는 방법이 동적 및 정적 상관관계에 민감하게 반응함을 확인한다.
• 측정된 유전율 저장 모듈러스 ε′(T, c, t)는 c = 0에서의 농도 의존적 이동을 보이며, 이로 인해 χₚ^Expt(T, t)를 고정밀도로 계산할 수 있었다.
• 정적 상관 길이 ξ는 온도가 낮아질수록 증가하며, 이는 유리 전이 근처에서 증가하는 비정질적 질서의 이론적 예측과 일치한다.
• 모의 시스템에 대한 시뮬레이션은 소프트 핀칭 방법이 정확하게 정적 상관 길이를 추출함을 확인하여, 다양한 액체 모델에서의 강건성을 검증하였다.
• 이 방법은 점도로 인한 장시간의 회복 시간으로 인해 기존 실험에서 실패하는 분자 액체의 길이 척도에 성공적으로 접근하였다.
• 실험 장치는 각 창문당 약 3~4분 동안 안정적인 온도 제어를 실현하여 초냉각 영역 전체에서 신뢰할 수 있는 유전율 측정이 가능하였다.