[논문 리뷰] Solid-like to Liquid-like Behavior of Cu Diffusion in Superionic Cu2X (X=S, Se): An Inelastic Neutron Scattering and Ab-Initio Molecular Dynamics Investigation

S. Kumar, Mayank Gupta외 6명|arXiv (Cornell University)|2022. 01. 03.

Advanced Thermoelectric Materials and Devices인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 초입자 구리 이완성에서 고체 유사에서 액체 유사로의 구리 확산 전이를 밝혀내기 위해 비탄성 중성자 산란과 백터-시작 분자역학 시뮬레이션을 결합한다. 고온 (>900 K) 에서는 구리 확산이 액체 유사로 되며, 약 ~4 Å 에 중심을 두고 넓은 점프 길이 분포와 강하게 감쇠된 격자 진동이 관찰되며, 저온에서는 고체 유사로 되어 첫 번째 이웃 원자 거리 (~3 Å) 와 일치하는 잘 정의된 점프 길이를 보인다.

ABSTRACT

Cu2Se and Cu2S are excellent model systems of superionic conductors with large diffusion coefficients that have been reported to exhibit different solid-liquid-like Cu-ion diffusion. In this paper, we clarify the atomic dynamics of these compounds with temperature-dependent ab-initio molecular dynamics (AIMD) simulations and inelastic neutron scattering (INS) experiments. Using the dynamical structure factor and Van-Hove correlation function, we interrogate the jump-time, hopping length distribution and associated diffusion coefficients. In cubic-Cu2Se at 500 K, we find solid-like diffusion with Cu-jump lengths matching well the first-neighbour Cu-Cu distance of ~3 {\AA} in the crystal, and clearly defined optic phonons involving Cu-vibrations. Above 700 K, the jump-length distribution becomes a broad maximum cantered around 4 {\AA}, spanning the first and second neighbour lattice distances, and a concurrent broadening of the Cu-phonon density of states. Further, above 900 K, the Cu-diffusion becomes close to liquid-like, with distributions of Cu-atoms continuously connecting crystal sites, while the vibrational modes involving Cu motions are highly damped, though still not fully over-damped as in a liquid. At low temperatures, the solid-like diffusion is consistent with previous X-ray diffraction and quasielastic neutron scattering experiments, while the higher-temperature observation of the liquid-like diffusion is in agreement with previous AIMD simulations. We also report AIMD simulations in Cu2S in the hexagonal and cubic superionic phases, and observe similar solid and liquid-like diffusion at low- and high-temperatures, respectively. The calculated ionic-conductivity is in fair agreement with reported experimental values.

연구 동기 및 목표

• 초입자 Cu2Se 와 Cu2S 에서 다양한 온도 범위에서의 구리 확산 원자 척도 역학을 명확히 하기 위해.
• 실험적 및 계산적 기법을 융합하여 구리 확산의 성격—고체 유사인지 액체 유사인지—를 규명하기 위해.
• 온도 상승에 따라 구리 원자를 포함한 진동 모드의 변화를 이해하기 위해.
• 시뮬레이션에서 예측한 이온 전도도를 실험 측정치와 비교하여 검증하기 위해.
• Cu2S 의 입방상과 헥세고날 상 사이의 구조적 및 역학적 차이를 조사하기 위해.

제안 방법

• Cu2Se 와 Cu2S 에 대해 온도 의존적인 백터-시작 분자역학 (AIMD) 시뮬레이션을 수행하여 전자 구조 수준에서 원자 운동을 모델링하기 위해.
• 비탄성 중성자 산란 (INS) 실험을 수행하여 동적 구조 인자와 격자 진동 밀도를 측정하기 위해.
• 반-호브 상관 함수를 분석하여 구리 이온의 점프 시간과 점프 길이 분포를 추출하기 위해.
• 시뮬레이션에서 구리 원자의 평균 제곱 이동을 계산하여 이온 전도도를 산출하기 위해.
• 모의된 동적 구조 인자와 격자 진동 모드를 실험적 INS 데이터와 비교하여 모델의 타당성을 검증하기 위해.
• 첫 번째 및 두 번째 이웃 원자 간의 구리-구리 거리 (3 Å 와 ~4 Å) 를 기준점으로 삼아 확산 행동이 고체 유사인지 액체 유사인지 분류하기 위해.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 온도 상승에 따라 Cu2Se 와 Cu2S 에서의 구리 확산 메커니즘이 고체 유사에서 액체 유사로 어떻게 변화하는가?
• RQ2 구리 진동 모드와 그 감쇠가 고체 유사에서 액체 유사로의 확산 전이에 어떤 역할을 하는가?
• RQ3 고체에서 액체 유사로의 전이 동안 구리 이온의 점프 길이 분포는 어떻게 변화하는가?
• RQ4 모의된 이온 전도도가 Cu2X 화합물에서 실험적 값과 어느 정도 일치하는가?
• RQ5 입방상과 헥세고날 상의 Cu2S 는 고온에서 역학적 및 구조적 특성이 정성적으로 유사한가?

주요 결과

• 입방상-Cu2Se 에서 500 K 에서는 구리 확산이 고체 유사이며, 점프 길이가 약 ~3 Å 인 첫 번째 이웃 원자 거리와 거의 일치한다.
• 700 K 이상에서는 점프 길이 분포가 넓어지고 약 ~4 Å 에 중심을 두며, 첫 번째 및 두 번째 이웃 원자 거리를 모두 포함하여 액체 유사 확산으로의 전이가 나타난다.
• 900 K 이상에서는 구리 확산이 거의 액체 유사가 되어 결정 격자 위치 사이에 연속적인 연결이 형성되고 점프 길이 분포가 넓고 특징이 없는 형태를 띤다.
• 700 K 이상에서 구리 격자 진동 밀도는 강하게 넓어지고 900 K 이상에서는 매우 강하게 감쇠되지만 완전히 감쇠되지는 않아 고체와 액체 사이의 중간 행동을 나타낸다.
• AIMD 시뮬레이션에서 계산된 이온 전도도는 Cu2Se 와 Cu2S 에 대해 보고된 실험적 값과 양호한 일치를 보였다.
• Cu2S 의 입방상과 헥세고날 상 양쪽 모두에서 고체에서 액체 유사로의 전이가 유사하게 관찰되어, 이 행동이 초입자 상의 본질적인 특성임을 확인하였다.