[논문 리뷰] Solving Complex Nanostructures With Ptychographic Atomic Electron Tomography

Philipp Pelz, Sinéad M. Griffin외 7명|arXiv (Cornell University)|2022. 06. 17.

Advanced Electron Microscopy Techniques and Applications참고 문헌 49인용 수 4

한 줄 요약

이 논문은 빔에 민감하고 경량 원소를 포함한 나노물질의 초원자 해상도 3차원 구조 분석을 가능하게 하는 ptychographic atomic electron tomography (PAET)를 소개한다. Zr-Te 핵을 가진 이중벽 탄소 나노튜브에서 혼합 상태 ptychography를 적용하여 17 pm 정밀도로 Zr₁₁Te₅₀의 전체 구조를 규명하였으며, 이전에 관찰되지 않은 ZrTe₂ 상을 확인하였다.

ABSTRACT

Transmission electron microscopy (TEM) is a potent technique for the determination of three-dimensional atomic scale structure of samples in structural biology and materials science. In structural biology, three-dimensional structures of proteins are routinely determined using phase-contrast single-particle cryo-electron microscopy from thousands of identical proteins, and reconstructions have reached atomic resolution for specific proteins. In materials science, three-dimensional atomic structures of complex nanomaterials have been determined using a combination of annular dark field (ADF) scanning transmission electron microscopic (STEM) tomography and subpixel localization of atomic peaks, in a method termed atomic electron tomography (AET). However, neither of these methods can determine the three-dimensional atomic structure of heterogeneous nanomaterials containing light elements. Here, we perform mixed-state electron ptychography from 34.5 million diffraction patterns to reconstruct a high-resolution tilt series of a double wall-carbon nanotube (DW-CNT), encapsulating a complex $\mathrm{ZrTe}$ sandwich structure. Class averaging of the resulting reconstructions and subpixel localization of the atomic peaks in the reconstructed volume reveals the complex three-dimensional atomic structure of the core-shell heterostructure with 17 picometer precision. From these measurements, we solve the full $\mathrm{Zr_{11}Te_{50}}$ structure, which contains a previously unobserved $\mathrm{ZrTe_{2}}$ phase in the core. The experimental realization of ptychographic atomic electron tomography (PAET) will allow for structural determination of a wide range of nanomaterials which are beam-sensitive or contain light elements.

연구 동기 및 목표

• 기존의 원자 전자 톰그래피(AET)가 빔에 민감하고 경량 원소를 포함한 나노물질을 이미징하는 데 한계를 가진다는 점을 극복하기 위해.
• 구조적 무결성을 유지하면서도 원자 해상도를 확보할 수 있는 위상공명 전자 톰그래피 방법을 개발하기 위해.
• 경량 원소를 포함한 복잡하고 이질적인 나노구조, 예를 들어 코어-쉘 이종구조의 구조 결정을 가능하게 하기 위해.
• 이중벽 탄소 나노튜브에 둘러싸인 복잡한 Zr-Te 화합물에서 알려지지 않은 상을 포함한 구조를 검증하기 위해.

제안 방법

• 이중벽 탄소 나노튜브(DW-CNT)의 기울기 시리즈에서 확보한 4D STEM 데이터셋을 이용해 혼합 상태 전자 ptychography를 적용하였다.
• 3450만 개의 衍射 패턴에서 복소파동함수와 위상공명 투영도를 반복적 재구성하기 위해 LSQML 알고리즘을 사용하였다.
• 재구성된 3차원 부피에서 원자 피크의 클래스 평균화와 서브픽셀 정렬을 적용하여 17 pm 정밀도로 원자 위치를 결정하였다.
• 부분적인 공간 및 시간적 위상 일관성 조건 하에서 구조 무결성의 유효성을 검증하기 위해 실험적 재구성과 PRISM 알고리즘을 사용한 시뮬레이션 데이터셋을 결합하였다.
• 원자 종류의 안정성과 화학적 할당을 검증하기 위해 optB86b-vdW 기능을 사용한 밀도함수이론(DFT) 계산을 수행하였다.
• Zr-Te 상의 위상적 성질을 특성화하기 위해 대칭 지표와 밴드 구조 분석을 사용하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 ptychographic 위상공명 영상 기법이 빔에 민감하고 경량 원소를 포함한 나노물질의 고해상도 3차원 원자 구조 결정에 기여할 수 있는가?
• RQ2 이중벽 탄소 나노튜브 내부의 Zr-Te 핵에서 이전에 관찰되지 않은 상을 포함한 3차원 원자 배열은 어떻게 되어 있는가?
• RQ3 복잡한 이질적 나노구조에서 서브픽셀 정렬과 클래스 평균화가 얼마나 정밀하게 17 pm 정밀도로 원자 위치를 해결할 수 있는가?
• RQ4 실제 위상 일관성 및 프로브 조건 하에서 실험적 ptychographic 재구성 결과는 시뮬레이션 데이터와 어떻게 비교되는가?
• RQ5 특히 새로이 규명된 ZrTe₂ 상을 포함한 Zr-Te 상의 열역학적 안정성과 화학적 할당은 무엇인가?

주요 결과

• 재구성된 부피에서 3차원 원자 해상도가 17 pm에 도달하였으며, 실험적 좌표와 시뮬레이션 좌표 간의 중앙값 위치 오차는 10 pm이었다.
• 전체 Zr₁₁Te₅₀ 구조가 해체되었으며, DFT 계산을 통해 이전에 관찰되지 않은 ZrTe₂ 상이 확인되었다.
• 기울기 시리즈 이후에도 재구성된 3차원 부피에서 구조 손상이 최소한이었으며, 이미징 후에는 미세한 결함만 관찰되었다.
• 클래스 평균화된 ptychographic 재구성 결과는 높은 신호 대 잡음비를 보였고, 시뮬레이션 데이터와 잘 일치하여 방법의 정확성을 검증하였다.
• optB86b-vdW 기능을 사용한 DFT 계산은 10 K에서의 막대체 ZrTe₅의 격자 상수를 실험 값과 매우 잘 일치시켰다.
• 근접한 이웃 환경 비교와 DFT 에너지 최소화를 통해 원자 할당을 확인하였으며, Zr는 4개 이상의 근접 이웃 원자를 가지는 열린 컬럼에, Te는 4개 이하의 근접 이웃 원자를 가지는 열린 컬럼에 할당되었다.