[논문 리뷰] Sorption Isotherms and Probability Theory of Complex Systems

F. Brouers|arXiv (Cornell University)|2013. 09. 20.

Theoretical and Computational Physics인용 수 7

한 줄 요약

이 논문은 흡착 Isotherm를 Burr XII 가족 내 누적분포함수로 식별함으로써 흡착 이소터르를 위한 통합 확률적 프레임워크를 제안한다. 이는 경험적 매개변수의 물리적 해석을 가능하게 하고, 이소터르 형태를 이질적 시스템 내 흡착 에너지 분포와 연결한다. 일반화된 브우어-소토롤로지(GBS) 이소터르는 기존의 모델들을 통합하며, 특히 브우어-소토롤로지 이소터르는 극값 분포(Gumbel)에 해당한다.

ABSTRACT

We show that most of the empirical or semi-empirical isotherms proposed to extend the Langmuir formula to sorption (adsorption, chimisorption and biosorption) on heterogeneous surfaces in the gaseous and liquid phase belong to the family and subfamily of the Burr_{XII} cumulative distribution functions. As a consequence they obey relatively simple differential equations which describe birth and death phenomena resulting from mesoscopic and microscopic physicochemical processes. Using the probability theory, it is thus possible to give a physical meaning to their empirical coefficients, to calculate well defined quantities and to compare the results obtained from different isotherms. Another interesting consequence of this finding is that it is possible to relate the shape of the isotherm to the distribution of sorption energies which we have calculated for each isotherm. In particular, we show that the energy distribution corresponding to the Brouers-Sotolongo (BS) isotherm [1] is the Gumbel extreme value distribution Finally we propose a generalized GBS isotherm, calculate its relevant statistical properties and recover all the previous results by giving well defined values to its coefficients. In the course of the discussion we make contact with the Tsallis nonextensive theory [2] and the noninteger order reaction and fractal kinetics theory [3]. In the spirits of the present and previous publications, we propose an alternative formula to include fractality in the Michealis-Menten enzyme catalysis theory. Finally we suggest that the stochastic cluster model introduced by K.Weron [4] to account for the universal character of relaxation in disordered systems should be relevant for other phenomena in particular for heterogeneous sorption

연구 동기 및 목표

• 환경 및 화학공학 분야에서 널리 사용되는 경험적 흡착 이소터르들을 통계역학에 기반한 단일 확률적 프레임워크로 통합하는 것.
• 흡착 모델의 경험적 계수에 물리적 의미를 제공하기 위해 이를 누적분포함수의 통계적 매개변수로 해석하는 것.
• 흡착 이소터르의 형태와 이질적 시스템 내 흡착 에너지 분포 간의 관계를 설정하는 것.
• 브우어-소토롤로지(BS) 이소터르를 일반화된 GBS 형태로 확장하여 매개변수 조정을 통해 모든 알려진 이소터르를 회복할 수 있도록 하는 것.
• 비확장성 열역학 및 분수계 운동론과의 유사성을 통해 복잡하고 비정상적인 시스템에 대한 더 넓은 적용 가능성을 제안하는 것.

제안 방법

• Langmuir, Freundlich, Hill, Sips 등 경험적 이소터르를 Burr XII 가족의 누적분포함수(CDF)로 식별하는 것.
• 확률론을 적용하여 흡착을 출생-죽음 과정으로 간주하고, 그에 대응하는 미분방정식을 유도함으로써, 거시적 물리화학적 동역학과 연결하는 것.
• 역 Burr XII CDF를 사용하여 분위수(예: 50% 또는 90% 포화 시 농도)를 계산함으로써, 어떤 단계에서든 흡착 용량을 예측하는 것.
• 감마 함수를 사용하고 매개변수 영역의 제약 조건을 고려하여 일반화된 GBS 이소터르에서 통계적 모멘트(평균, 분산, 최빈값)를 유도하는 것.
• Weibull 함수의 지수함수를 변형된 지수함수로 대체함으로써 비확장성 열역학과 연결하고, Tsallis 통계와 일치시키는 것.
• Burr XII CDF에서 c → 0의 극한을 취함으로써 브우어-소토롤로지 이소터르가 정확히 극값 분포(Gumbel)에 해당함을 보이는 것.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 경험적 흡착 이소터르는 누적분포함수로 해석될 수 있으며, 이러한 해석이 어떤 물리적 통찰을 제공하는가?
• RQ2 흡착 이소터르의 형태와 이질적 시스템 내 흡착 에너지 분포 간의 관계는 무엇인가?
• RQ3 브우어-소토롤로지(BS) 이소터르는 어떤 확률 모델에서 유도되며, 어떤 통계분포에 해당하는가?
• RQ4 매개변수 조정을 통해 모든 알려진 이소터르를 특수한 경우로 포함하는 일반화된 이소터르(GBS)를 구성할 수 있는가?
• RQ5 비확장성 열역학 및 분수계 운동론의 프레임워크는 복잡하고 비정상적인 시스템에서의 흡착을 모델링하는 데 어느 정도 적용 가능한가?

주요 결과

• 대부분의 경험적 흡착 이소터르는 누적분포함수로서의 Burr XII 가족에 속하며, 이는 통합된 확률적 해석을 가능하게 한다.
• 브우어-소토롤로지(BS) 이소터르는 정확히 극값 분포(Gumbel)에 해당하며, 이는 그 경험적 성공에 대한 물리적 근거를 제공한다.
• 일반화된 GBS 이소터르는 매개변수 a, b, c에 특정 값을 할당함으로써 BS, Hill, Langmuir, Sips 이소터르를 모두 회복할 수 있다.
• BS 이소터르 하에서 흡착 용량의 기대값은 ⟨κ⟩_BS = b · (1/a) · Γ(1/a)이며, a > 0일 때 b^a = ⟨κ^a⟩_BS 를 만족한다.
• 역 CDF를 통해 어떤 포화 비율에 해당하는 농도를 정량화할 수 있으며, κ_p% = b · [(1−p%)^(-c) − 1]^(1/a) 로 표현된다.
• Hill 이소터르의 경우, p%와 (1−p%)에서의 농도 비율은 (κ_p% / κ_1−p%)_Hill = [p% / (1−p%)]^(1/a) 로 표현되며, 이는 이전 연구와 일치한다.