[논문 리뷰] Spectroscopic analysis of vibrational coupling in multi-molecular excited states

Sebastian Hammer, Theresa Linderl외 3명|arXiv (Cornell University)|2022. 07. 03.

Organic Electronics and Photovoltaics참고 문헌 70인용 수 7

한 줄 요약

이 논문은 다분자(excimers 및 전하이동 상태 포함)의 온도 의존 발광 스펙트럼을 분석하기 위해 이심화된 조화 진동자 모델 기반의 준고전적 및 양자역학적 모델을 제시한다. 기초 상태와(excited state)의 잠재 에너지 표면을 별도로 고려하고 단일 효과적 분자 간 진동 모드를 사용함으로써, 5 K에서 1000 K까지의 온도 범위에서 실험 발광 스펙트럼을 성공적으로 재현하였으며, 이는 발광체 결합 에너지 및 진동 결합 강도와 같은 핵심 매개변수를 고정밀도로 추출할 수 있도록 한다.

ABSTRACT

Multi-molecular excited states accompanied by an intra- and inter-molecular geometric relaxation are commonly encountered in optical and electrooptical studies and applications of organic semiconductors as, for example excimers or charge transfer states. Understanding the dynamics of these states is crucial to improve organic devices such as light emitting diodes and solar cells. Their full microscopic description, however, demands for sophisticated tools such as ab-initio quantum chemical calculations which come at the expenses of high computational costs and are prone to errors by assumptions as well as iterative algorithmic procedures. Hence, the analysis of spectroscopic data is often conducted on a phenomenological level only. Here, we present a toolkit to analyze temperature dependent luminescence data and gain first insights into the relevant microscopic parameters of the molecular system at hand. By means of a Franck-Condon based approach considering a single effective inter-molecular vibrational mode and different potentials for the ground and excited state we are able to explain the luminescence spectra of such multi-molecular states. We demonstrate that by applying certain reasonable simplifications the luminescence of charge transfer states as well as excimers can be satisfactorily reproduced for temperatures ranging from cryogenics to above room temperature. We present a semi-classical and a quantum-mechanical description of our model and, for both cases, demonstrate its applicability by analyzing the temperature depended luminescence of the amorphous donor-acceptor heterojunction tetraphenyldibenzoperiflanthene:C$_{60}$ as well as polycrystalline zinc-phthalocyanine to reproduce the luminescence spectra and extract relevant system parameters such as the excimer binding energy.

연구 동기 및 목표

• 유기 반도체에서 복잡한 다분자(excimers 및 전하이동 상태 포함)의 온도 의존 발광 스펙트럼을 분석하기 위한 계산적으로 효율적인 ab-initio 계산의 대체 방법 개발.
• 현상론적 모델의 한계를 극복하기 위해 흥분에 의한 미세 구조 진동 역학 및 잠재 에너지 표면 변화를 통합.
• 온도 의존 발광 데이터로부터 발광체 결합 에너지 및 진동 결합 강도와 같은 시스템 매개변수를 정량적으로 추출할 수 있도록 하기.
• 실제 실험 시스템, 특히 비정질 테트라페닐디벤조페리플란텐:C60 및 다결정 아연 페탈로시아닌에 대해 모델의 타당성 검증.
• 스펙트럼의 넓어짐과 피크 이동이 에너지 불순도만으로 발생하는 것이 아니라, 주로 분자 간 진동 릴랙세이션에 기인한다는 것을 입증.

제안 방법

• 비방사 과정 및 방출을 모델링하기 위해 단일 효과적 분자 간 진동 모드를 사용하는 프랭크-콘도 기반 접근법 채택.
• 기초 상태 및 흥(excited) 상태의 별개의 잠재 에너지 표면을 가진 이심화된 조화 진동자로 시스템 모델링.
• 온도 의존적인 진동 수준의 분포를 기술하기 위해 준고전적 및 양자역학적 수식 모두 구현.
• 정의된 이심 범위(∆Q = ±3 Å) 내에서 진동 파동함수에 대한 수치적 통합을 수행하여 방출 스펙트럼 계산.
• 열적 효과를 시뮬레이션하기 위해 X-다이머 상태의 100개의 진동 상태 및 기초 상태의 20개의 진동 상태에 대해 볼츠만 분포 적용.
• 실험 데이터와의 일치를 위해 가우시안 선형형태 함수(σ = 20 meV)를 사용하여 시뮬레이션 스펙트럼을 피팅하고, 공간 이완(que), 진동 에너지(Evib), 에너지 이완(De) 등의 매개변수 최적화.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 복잡한 다분자(excimers 및 전하이동 상태 포함)의 온도 의존 발광 스펙트럼을 계산적으로 비용이 많이 들지 않는 ab-initio 방법에 의존하지 않고 정량적으로 모델링할 수 있는가?
• RQ2 단일 효과적 분자 간 진동 모드가 넓은 온도 범위에서 발광체 및 전하이동 상태의 관측된 스펙트럼 넓어짐과 피크 이동을 어느 정도 설명할 수 있는가?
• RQ3 비대칭 잠재 에너지 표면이 낮은 에너지 끝과 높은 에너지 끝 사이의 관측된 스펙트럼 비대칭성(HWHM 비율)을 생성하는 데 어떤 역할을 하는가?
• RQ4 모델이 실험 데이터로부터 발광체 결합 에너지 및 진동 결합 강도와 같은 물리적 매개변수를 신뢰성 있게 추출할 수 있는가?
• RQ5 강한, 약한, 또는 동일한 흥(excited) 상태 잠재 에너지 우물을 가진 시스템 간에 온도에 따른 스펙트럼 변화는 어떻게 다를까?

주요 결과

• 모델은 비정질 테트라페닐디벤조페리플란텐:C60 및 다결정 아연 페탈로시아닌의 5 K에서 1000 K까지의 온도 의존 발광 스펙트럼을 성공적으로 재현하였다.
• 아연 페탈로시아닌의 경우, FWHM 온도 의존성에서 영점 에너지 추정치 S0 = (147.9 ± 1.4) meV 및 특성 온도 T0 = (171.4 ± 5.2) K를 도출하였다.
• 양자역학적 X-다이머 피팅을 통해 공간 이완(que) 및 기초 상태 진동 에너지 Evib,G 가 온도에 따라 변화하는 것으로 나타나, 동적 구조 릴랙세이션이 발생함을 시사한다.
• 준고전적 모델은 일관된 매개변수 경향을 보였으며, De(에너지 이완) 및 qe(이완)가 온도 의존적으로 변화함을 확인하였고, 이는 스펙트럼 변화와 상관 관계를 보였다.
• HWHM 비율 R = HWHM_low / HWHM_high 는 온도 의존적인 비대칭성을 드러내며, 약한 잠재 에너지 표면의 경우 저온에서 R < 1(낮은 에너지 쪽 비대칭), 강한 잠재 에너지 표면의 경우 고온에서 R > 1(높은 에너지 쪽 비대칭)이며, 대칭 잠재 에너지 표면의 경우 고온에서 R → 1에 수렴한다.
• 모델은 스펙트럼 넓어짐과 피크 이동이 주로 수정된 잠재 에너지 표면에서의 분자 간 진동 릴랙세이션에 의해 발생하며, 정적 또는 동적 불순도 때문만은 아니라는 점을 입증하였다.