[논문 리뷰] Spectrum of extended systems from Reduced Density Matrix Functional Theory

S. Sharma, S. Shallcross외 2명|arXiv (Cornell University)|2009. 12. 06.

Advanced Physical and Chemical Molecular Interactions인용 수 3

한 줄 요약

이 논문은 전이 금속 산화물에서 전자적 갭과 오비탈 순서를 정확하게 기술할 수 있도록 확장된 고체에서의 광전자 방출 스펙트럼을 계산하기 위한 방법을 제시한다. 감소된 밀도 행렬 기능 이론(RDMFT)을 사용하여, 고유 오비탈의 점유수에 대한 에너지 도함수로부터 스펙트럼 함수를 유도함으로써, Mott-Hubbard 및 전하 이동 물리 현상을 모두 포괄한다. 이는 실험 결과와 기존의 many-body 이론(GW 및 DMFT)과 뛰어난 일치를 보인다.

ABSTRACT

We present a method for calculating the spectrum of extended solids within reduced density matrix functional theory. An application of this method to the strongly correlated transition metal oxide series demonstrates that (i) an insulating state is found in the absence of magnetic order and, in addition, (ii) the interplay between the change transfer and Mott-Hubbard correlation is correctly described. In this respect we find that while NiO has a strong charge transfer character to the electronic gap, with substantial hybridization between $t_{2g}$ and oxygen-$p$ states in the lower Hubbard band, for MnO this is almost entirely absent. As a validation of our method we also calculate the spectra for a variety of weakly correlated materials, finding good agreement with experiment and other techniques.

연구 동기 및 목표

• RDMFT, 즉 스펙트럼 접근성이 없는 기본 상태 이론 내에서 스펙트럼 계산 방법을 개발하기 위해.
• 표준 DFT가 자성 질서 없이도 전이 금속 산화물(TMOs)에서 절연체 상태를 예측하지 못하는 데서 기인하는 실패를 해결하기 위해.
• 특히 NiO, MnO, CoO, FeO에서 Mott-Hubbard 상호작용과 전하 이동 효과 간의 상호작용을 기술하기 위해.
• 실험적 XPS/BIS 데이터 및 기존의 ab-initio 기법(GW 및 DMFT)과의 비교를 통해 스펙트럼 방법의 정확성과 미세한 오비탈 특징의 해상도를 검증하기 위해.
• RDMFT가 TMOs에서 절연체 갭과 $t_{2g}$ 및 $e_g$ 상태의 정밀한 오비탈 순서를 정확히 기술할 수 있음을 보여주기 위해.

제안 방법

• 이 방법은 RDMFT에서 자연 오비탈의 점유수에 대한 총 에너지 도함수로부터 스펙트럼 밀도 함수를 도출한다.
• 일차 감소 밀도 행렬(1-RDM)을 기본 변수로 사용하며, 이를 대각화하여 자연 오비탈과 점유수를 구한다.
• 그린 함수는 자연 오비탈 기저에서 표현되며, 허수부는 스펙트럼 함수 $A_{\alpha\beta}(\omega)$를 제공하여 스펙트럼 무게를 나타낸다.
• 교환-상관 에너지는 $\alpha = 0.656$인 거듭제곱 기능으로 근사하여 $N$-대표성과 물리적 점유수를 확보한다.
• 자기적 경우로의 확장을 위해 자연 오비탈을 스핀자기로 간주하여 반자성 질서를 다룰 수 있도록 한다.
• 스펙트럼 결과는 XPS, BIS, GW 및 DMFT 데이터와 비교되어 정확성과 미세한 오비탈 특징의 해상도를 검증한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 RDMFT, 즉 기본 상태 이론인 RDMFT가 강한 상호작용을 갖는 고체의 신뢰할 수 있는 스펙트럼 함수를 도출할 수 있는가?
• RQ2 특히 장거리 자성 질서가 없는 조건에서, RDMFT 스펙트럼 방법이 전이 금속 산화물의 전자 갭을 얼마나 정확히 기술하는가?
• RQ3 GW 및 DMFT와 비교하여, 이 방법이 TMOs에서 $t_{2g}$와 $e_g$ 상태 간의 미세한 에너지 순서를 어느 정도 정확히 기술하는가?
• RQ4 반자성 질서의 포함 여부가 NiO, CoO, FeO 및 MnO에서의 스펙트럼 예측과 밴드 갭에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ5 NiO와 MnO에서 절연체 갭에 기여하는 Mott-Hubbard 상호작용과 전하 이동 물리 현상 간의 상대 기여는 각각 얼마인가?

주요 결과

• RDMFT 스펙트럼 방법은 자성 질서 없이도 TMOs에서 절연체 기저 상태를 정확히 예측하여 표준 DFT의 핵심적인 실패를 해결한다.
• NiO의 경우, 낮은 Hubbard 밴드에서 $t_{2g}$와 산소-$p$ 상태 간의 상당한 혼성화가 드러나, 강한 전하 이동 특성을 시사한다.
• MnO의 경우 이러한 혼성화는 거의 관찰되지 않으며, 이는 절연체 갭이 주로 Mott-Hubbard 상호작용에 의해 주도됨을 나타낸다.
• 장거리 반자성 질서를 포함할 경우, NiO의 경우 밴드 갭이 4.5 eV(실험값: 4.3 eV)로, CoO의 경우 2.6 eV(2.8 eV)로 증가하여 실험 결과와의 일치가 향상된다.
• 계산된 국소 자화모멘트는 각각 NiO에서 1.36 $\mu_B$ (실험값: 1.9 $\mu_B$), CoO에서 2.7 $\mu_B$ (실험값: 3.3 $\mu_B$), FeO에서 3.35 $\mu_B$ (실험값: 3.32 $\mu_B$), MnO에서 3.38 $\mu_B$ (실험값: 4.7 $\mu_B$)로 정확히 재현된다.
• 각운동량 프로젝션 밀도 상태는 GW 및 DMFT와 우수한 일치를 보이며, $t_{2g}$와 $e_g$ 에너지 순서 및 혼성화 특성의 정확한 기술을 확인한다.