[논문 리뷰] Stability and surface diffusion at lithium-electrolyte interphases with connections to dendrite suppression

Yalcin Ozhabes, Deniz Gunceler외 1명|arXiv (Cornell University)|2015. 04. 22.

Advanced Battery Materials and Technologies인용 수 65

한 줄 요약

이 연구는 밀도함수이론(DFT)을 사용하여 리튬-전해질인터페이스(SEI)에서 표면확산구배와 용매화된 표면에너지의 특성을 조사하였으며, 리튬할라이드 SEI층이 빠른 표면확산과 높은 표면안정성을 가능하게 하여 나노결정성 성장(다이내트라이트)을 억제함을 밝혀냈다. 주요 발견은 낮은 표면확산구배와 긴 배터리 수명 사이에 강한 상관관계가 있음을 확인한 것으로, 할라이드 첨가제가 리튬금속음극을 안정화시키는 데 성공한 실험 결과를 설명한다.

ABSTRACT

This work presents an ab initio exploration of fundamental mechanisms with direct relevance to dendrite formation at lithium-electrolyte interfaces. Specifically, we explore surface diffusion barriers and solvated surface energies of typical solid-electrolyte interphase layers of lithium metal electrodes. Our results indicate that surface diffusion is an important mechanism for understanding the recently observed dendrite suppression from lithium-halide passivating layers, which were motivated by our previous work. Our results uncover possible mechanisms underlying a new pathway for mitigating dendridic electrodeposition of lithium on metal and thereby contribute to the ongoing efforts to develop stable lithium metal anodes for rechargeable battery systems.

연구 동기 및 목표

• 나노결정성 성장 억제의 원자 척도 메커니즘을 이해하기 위해.
• 고체-전해질인터페이스(SEI) 물질에서 표면확산과 표면에너지가 나노결정성 성장에 미치는 영향을 조사하기 위해.
• 리튬할라이드 첨가제가 나노결정성 성장을 억제하는 데 성공한 실험 결과를 설명하기 위해.
• 표면확산구배와 배터리 사이클 수명 사이에 정량적 연관성을 설정하기 위해.
• 리튬금속음극을 위한 향상된 안정성과 이동성 특성을 갖는 새로운 SEI 재료 설계를 안내하기 위해.

제안 방법

• 표면균열에너지와 표면확산구배를 계산하기 위해 JDFTx 소프트웨어를 사용하여 밀도함수이론(DFT) 계산을 수행하였다.
• 초연성 허위전자파손과 PBE 함수를 사용하여 전자구조 모델링과 총에너지 최소화를 수행하였다.
• LiF, LiCl, LiBr, LiI, Li2CO3, Li2O, LiOH 등 다양한 SEI 물질에 대해 표면확산구배를 계산하였다.
• 확산구배의 변동성을 설명하기 위해 결합 부위 기하학과 음이전자도/이온 크기 경향을 분석하였다.
• Lu 등(2014)의 실험적 단락시간 데이터를 계산된 확산구배와 연관지어 예측 능력을 평가하였다.
• 표면에너지와 안정성을 평가하여 표면 응집력이 나노결정성 성장 억제에 미치는 역할을 규명하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 SEI 물질에서 표면확산구배가 실험적 배터리 수명과 어떻게 관련이 있는가?
• RQ2 왜 리튬할라이드 피막층이 다른 SEI 조성보다 나노결정성 성장 억제에 더 효과적인가?
• RQ3 음이전자도와 이온 크기와 같은 원자 척도 요소들이 SEI 상에서 표면확산구배를 결정하는가?
• RQ4 표면에너지가 리튬금속음극의 안정성과 형태 변화에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ5 표면확산이 나노결정성 전착을 완화시키는 주요 메커니즘일 수 있으며, 이는 부피 또는 계면 확산과 비교해 어떻게 다른가?

주요 결과

• 리튬할라이드 SEI층은 Li2CO3, Li2O, LiOH와 같은 다른 SEI 물질보다 현저히 낮은 표면확산구배를 보이며, 표면 이동성을 향상시킨다.
• 표면확산구배와 실험적 배터리 단락시간 사이에 강한 약간 아레니우스 상관관계가 관찰되었으며, LiF를 이질점으로 간주한 최적 적합선이 도출되었다.
• LiF는 할라이드 중에서 가장 높은 확산구배를 보였지만, 높은 전기음성도와 작은 격자상수로 인해 매우 높은 표면에너지와 안정성을 가지므로 두 번째로 긴 수명을 기록하였다.
• 할라이드 표면에서 낮은 확산구배는 음이자기의 전기음성도 및 이온 크기 경향에 의해 유도된 광물 기질의 결합 부위 변화 때문으로 기인된다.
• SEI 물질의 표면에너지와 안정성 간의 상관관계가 있으며, 리튬할라이드 SEI는 높은 표면에너지로 인해 나노결정성 억제에 효과적이다.
• 결과는 높은 표면이동성과 높은 표면에너지가 리튬금속음극에서 효과적인 나노결정성 억제를 위한 핵심 특성임을 지지한다.