[논문 리뷰] Stabilized density gradient theory algorithm for modeling interfacial properties of pure and mixed systems

Xiaoqun Mu, Florian Frank외 2명|arXiv (Cornell University)|2016. 08. 08.

Phase Equilibria and Thermodynamics참고 문헌 24인용 수 5

한 줄 요약

이 논문은 순수 및 혼합 유체에서 계면 성질을 안정적이고 기준 유체가 필요 없는 방식으로 계산할 수 있도록 하는 안정화된 밀도 기울기 이론(SDGT) 알고리즘을 소개한다. 시간 진동 시뮬레이션과 볼록-오목 분할을 통해 악조건의 경계값 문제를 재구성함으로써, 다양한 시스템에서 높은 정확도와 안정성을 확보하였으며, PC-SAFT 상태방정식을 사용하여 실험 표면장력 데이터와 우수한 일치를 보였다(오차 <0.13%).

ABSTRACT

Density gradient theory (DGT) allows fast and accurate determination of surface tension and density profile through a phase interface. Several algorithms have been developed to apply this theory in practical calculations. While the conventional algorithm requires a reference substance of the system, a modified "stabilized density gradient theory" (SDGT) algorithm is introduced in our work to solve DGT equations for multiphase pure and mixed systems. This algorithm makes it possible to calculate interfacial properties accurately at any domain size larger than the interface thickness without choosing a reference substance or assuming the functional form of the density profile. As part of DGT inputs, the perturbed chain statistical associating fluid theory (PC-SAFT) equation of state (EoS) was employed for the first time with the SDGT algorithm. PC-SAFT has excellent performance in predicting liquid phase properties as well as phase behaviors. The SDGT algorithm with the PC-SAFT EoS was tested and compared with experimental data for several systems. Numerical stability analyses were also included in each calculation to verify the reliability of this approach for future applications.

연구 동기 및 목표

• 기존 밀도 기울기 이론(DGT) 알고리즘에서 계면 성질 계산에 있어 수치적 불안정성과 기준 유체 의존성 문제를 해결하기 위해.
• 복잡한 다상·다성분 체계, 특히 분자 결합 성분이 포함된 체계를 다룰 수 있는 강력하고 기준 유체가 필요 없는 방법을 개발하기 위해.
• 다양한 온도와 압력 범위에서 실험 데이터와의 정확도 및 안정성 검증을 위해.
• 가스 주입 및 고도화된 오일 복구와 같은 산업적 응용 분야에서 신뢰할 수 있는 계면 성질 예측을 가능하게 하기 위해.

제안 방법

• SDGT 알고리즘은 반명시적 시간 적분 기법을 사용하여 DGT 경계값 문제(BVP)를 잘 조절된 시간 진화 문제의 시퀀스로 재구성한다.
• 밀도 프로파일의 수치적 진화를 안정화하기 위해 균질 자유에너지의 볼록-오목 분할을 적용한다.
• 진화 항을 도입함으로써 기준 유체나 계면 두께 추정이 없이도 평형 상태에 수렴할 수 있도록 한다.
• 헤르츠홀츠 자유에너지와 상 평형을 정확하게 모델링하기 위해 펌프된 체인 SAFT(PC-SAFT) 상태방정식을 상태방정식 입력으로 사용한다.
• 유한 차분 공간 이산화와 뉴턴 방법을 사용한 반복적 해법으로 알고리즘을 구현한다.
• 임의의 초기 밀도 분포와 과대估산된 도메인 크기 조건에서도 수치적 안정성을 시험한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 기준 유체가 필요 없는 안정화된 DGT 알고리즘을 개발할 수 있는가?
• RQ2 극한의 초기 조건과 큰 도메인 크기 조건에서 SDGT 알고리즘이 수치적 안정성 면에서 어떻게 성능을 발휘하는가?
• RQ3 SDGT-PC-SAFT 접근법은 다양한 T 및 P 조건에서 순수 및 혼합 체계의 표면장력을 얼마나 정확하게 예측하는가?
• RQ4 SDGT 방법은 물과 같은 분자 결합 성분이 포함된 체계의 계면 성질을 신뢰성 있게 모델링할 수 있는가?

주요 결과

• SDGT 알고리즘은 실험 표면장력 데이터와 뛰어난 일치를 보이며, 메탄-프로판 체계에서 303.15 K 및 60 bar 조건에서 최대 편차가 오직 0.129%에 불과했다.
• 임의의 초기 밀도 분포에서 출발하더라도 평형 상태에 안정적으로 수렴함으로써 강력한 수치적 내구성을 입증하였다.
• 계면 두께에 가까운 도메인 크기(10 nm)와 훨씬 큰 크기(25 nm)에서도 수렴성이 유지되었으며, 실험 값과의 표면장력 편차는 0.2% 이내였다.
• 기준 유체 필요 없음 및 계면 두께 추정에 대한 독립성으로 인해 알고리즘의 일반성과 실용성이 크게 향상되었다.
• SDGT-PC-SAFT 조합은 다양한 온도와 압력 범위에서 계면 성질을 정확하게 예측할 수 있었으며, 복잡한 혼합물에 대한 신뢰성을 확인하였다.