[논문 리뷰] Statics and Dynamics of Space-Charge-Layers in Polarized Inorganic Solid Electrolytes

Katharina Becker-Steinberger, Simon Schardt외 2명|arXiv (Cornell University)|2021. 01. 25.

Advanced Battery Materials and Technologies참고 문헌 2인용 수 7

한 줄 요약

이 논문은 비평형 열역학과 수치 시뮬레이션을 사용하여 극화된 무기 고체 전해질에서 공간전하층(SCLs)의 형성과 거동을 기초로 하는 연속체 수준 이론 모델을 개발한다. 이 모델은 결함 농도와 유전율 성질에 따라 비대칭적인 SCL 너비를 예측하며, 모든 고체 전지에서 높은 계면 전하 이동 저항의 기원에 대한 정량적 통찰을 제공한다.

ABSTRACT

The quest for safe high-energy batteries with "5V-class" cathodes and lithium metal anodes drives research into solid electrolytes. However, reasons for the large charge transfer resistances -- the major bottleneck of all-solid-state batteries -- are still debated. In this article, we explore the processes in incompressible solid electrolytes between blocking electrodes by theory-based continuum modeling and numerical simulations. We investigate the experimentally observed wide space-charge-zones in solid electrolytes, which are a possible cause for the high interfacial resistances. On time scales relevant for battery applications, we reduce our model equations. Analytic and numeric calculations predict and study the actual structure of space-charge-layers in solid electrolytes. To illustrate these dynamics and validate our model, computational results are presented and compared with experimental observations. Analog to semiconductors, we determine the material dependent, asymmetric space-charge-layer width in the low temperature limit approximately. This allows us to make an explicit statement about the influence of defect concentrations and dielectric properties on the width of the space-charge-layers in homogeneous solid electrolytes.

연구 동기 및 목표

• 5V급 양극과 리튬 금속 음극을 갖는 시스템에서 모든 고체 전지(ASSBs)의 높은 계면 전하 이동 저항의 기원을 이해하기 위해.
• 극화 조건 하에서 비압축성 무기 고체 전해질에서 공간전하층(SCLs)의 형성과 구조를 조사하기 위해.
• 결함 농도 및 유전율 감도와 같은 물성과 고체 전해질 내 SCL 너비 사이의 정량적 연관성을 확립하기 위해.
• SCL의 역학을 관련 전지 시간 스케일에서 포괄하는 자유 에너지 기반 비평형 열역학 모델을 개발하기 위해.
• 현장 전자 홀로그래피 실험 데이터를 기반으로 계면에서 넓은 전위 강하가 관찰되는 것을 검증하기 위해.

제안 방법

• 비평형 열역학에 기반한 연속체 모델을 수립하며, 온세거 상호관계 및 자유 에너지 최소화 원리를 통합한다.
• 이온 상관관계, 유전율 포화 및 결함 평형을 고려한 고전적 포아송-너른스트-플랭크(PNP) 이론을 확장한 일반화된 포아송-페르미(PF) 모델을 유도한다.
• 완전한 편미분 방정식계를 전지 관련 시간 스케일에서 유효한 단순화된 집합으로 축소하여 수치 시뮬레이션을 가능하게 한다.
• 유한요소법을 사용하여 대칭 및 비대칭 SCL에서 전기적 위치 에너지, 이온 농도 및 분극화 장을 동시에 해결한다.
• SCL 영역 내 비이상적 거동과 이온 상관관계 효과를 고려하기 위해 이중성 인자(β)를 도입한다.
• 결함 농도, 유전율 허용도 및 이온 이동도에 대한 매개변수 민감도 분석을 수행하여 SCL 너비에 미치는 영향을 평가한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 적용된 극화 조건 하에서 무기 고체 전해질 내 공간전하층의 너비는 무엇에 의해 결정되는가?
• RQ2 결함 농도와 유전율 성질은 고체 전해질 내 SCL의 비대칭성과 범위에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ3 이온 상관관계 및 비이상적 거동(고전적 PNP 이론을 초월하여)은 SCL의 구조와 계면 저항에 어느 정도의 영향을 미치는가?
• RQ4 자유 에너지 기반 연속체 모델은 실험적으로 관찰된 넓은 SCL을 정량적으로 예측할 수 있는가?
• RQ5 전지 작동에 관련된 시간 스케일에서 SCL 형성 및 회복의 역학은 어떻게 변화하는가?

주요 결과

• 모델은 무기 고체 전해질 내 SCL 너비가 비대칭이며, 특히 낮은 온도에서 디바이 길이보다 현저히 넓다는 것을 예측한다.
• SCL 너비는 결함 농도의 제곱근에 반비례하고 유전율에 직접 비례하므로 물성의 강력한 영향을 나타낸다.
• 저온 한계에서 SCL 너비는 유효 전하 수와 유전율 감도에 의해 결정되는 물질에 따라 달라지는 값에 수렴한다.
• 수치 시뮬레이션은 실험적으로 관찰된 계면에서의 넓은 전위 강하 현상을 재현하며, 현장 전자 홀로그래피 데이터와의 일치를 검증한다.
• 모델은 SCL이 극화 조건에서 빠르게 형성되며 장시간에 걸쳐 지속되어 지속적인 계면 저항에 기여함을 보여준다.
• 포아송-페르미 프레임워크를 통해 이온 상관관계 효과를 포함함으로써 고전적 PNP 이론에 비해 더 넓고 비대칭적인 SCL이 형성됨을 확인한다.