[논문 리뷰] Structural characterization of SiO2-Na2O-CaO-B2O3-MoO3 glasses

Daniel Caurant, Odile Majérus외 5명|arXiv (Cornell University)|2011. 04. 11.

Glass properties and applications인용 수 3

한 줄 요약

이 연구는 29Si, 11B 및 23Na MAS NMR, 라만 스펙트로스코피 및 ESR을 이용하여 SiO2-Na2O-CaO-B2O3-MoO3 유리에서 MoO3 및 B2O3의 구조적 역할을 조사하여 조성 변화가 네트워크 연결성과 결정화 거동에 미치는 영향을 이해하고자 한다. 주요 발견은 Mo6+ 이온이 네트워크 수정제로 작용하며, B2O3 농도를 증가시킬수록 복합산화물 네트워크가 안정화되고 Na+ 이온의 가용성이 감소함으로써 Na2MoO4의 형성이 억제된다는 것이다.

ABSTRACT

Nuclear spent fuel reprocessing generates high level radioactive waste with high Mo concentration that are currently immobilized in borosilicate glass matrices containing both alkali and alkaline-earth elements [1]. Because of its high field strength, Mo6+ ion has a limited solubility in silicate and borosilicate glasses and crystallization of alkali or alkaline-earth molybdates can be observed during melt cooling or heat treatment of glasses [2-4]. Glass composition changes can significantly modify the nature and the relative proportions of molybdate crystals that may form during natural cooling of the melt. For instance, in a previous work we showed that CaMoO4 crystallization tendency increased at the expenses of Na2MoO4 when B2O3 concentration increased in a SiO2-Na2O-CaO-MoO3 glass composition [4]. In this study, we present structural results on two series (Mx, By) of quenched glass samples belonging to this system using 29Si, 11B, 23Na MAS NMR and Raman spectroscopies. The effect of MoO3 on the glassy network structure is studied and its structural role is discussed (Mx series). The evolution of the distribution of Na+ ions within the borosilicate network is followed when B2O3 concentration increased (By series) and is discussed according to the evolution of the crystallization tendency of the melt. For all glasses, ESR was used to investigate the nature and the concentration of paramagnetic species.

연구 동기 및 목표

• SiO2-Na2O-CaO-B2O3-MoO3 유리에서 MoO3의 구조적 역할과 네트워크 연결성에 미치는 영향을 이해하기 위해.
• B2O3 농도를 증가시킬 경우 복합산화물 네트워크 내에서 Na+ 이온 분포에 미치는 영향을 조사하기 위해.
• 냉각 과정 중 알칼리 및 알칼리 earth 무모르산염의 결정화 거동과 연관된 局부 구조 변화를 규명하기 위해.
• 전자 스핀 공명(ESR) 스펙트로스코피를 이용하여 유리 매트릭스 내에 존재하는 반응성 종을 탐지하고 정량화하기 위해.
• 조성 변화가 유리 상태의 안정성에 미치는 영향과 상분리 또는 결정화 억제 메커니즘을 규명하기 위해.

제안 방법

• 두 가지 조성 변화 시리즈(Mx: MoO3 농도 변화, By: B2O3 농도 변화)에 따라 급속 냉각 처리된 유리 시료를 합성하였다.
• 29Si, 11B 및 23Na 마그네틱 앤글 스피닝 핵자기 공명(MAS NMR)을 적용하여 실리카, 붕소 및 나트륨 이온의 국소 환경을 분석하였다.
• 라만 스펙트로스코피를 활용하여 유리 네트워크의 진동 모드를 분석하고, SiO4 테트라헤드론 내 Q3 및 Q4 종단을 탐지하였다.
• 전자 스핀 공명(ESR) 스펙트로스코피를 이용하여 반응성 종, 특히 Mo6+ 이온을 탐지하고 정량화하였다.
• 열처리 또는 자연 냉각 조건에서 관찰된 결정화 경향과 분석된 스펙트로스코픽 데이터를 연관시켰다.
• 비다이아몬드 산소(NBO) 및 다이아몬드 산소(BO) 농도 변화를 통해 네트워크 내에서의 구조적 변화를 분석하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 MoO3 첨가가 SiO2-B2O3-Na2O-CaO 네트워크의 연결성과 구조적 역할에 미치는 영향는 무엇인가?
• RQ2 B2O3 농도를 증가시킬 경우 복합산화물 유리 매트릭스 내에서 Na+ 이온의 분포 및 배위 상태에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ3 유리 조성에 B2O3를 증가시킬 경우 Na2MoO4 결정화 경향이 감소하는 구조적 기원은 무엇인가?
• RQ4 ESR을 통해 유리 내에서의 반응성 종, 특히 Mo6+의 종별 및 농도는 어떻게 확인되는가?
• RQ5 MoO3 및 B2O3 농도 변화에 따라 국소 구조 단위(예: 29Si NMR에서의 Q3, Q4)는 어떻게 변화하는가?

주요 결과

• Mo6+ 이온은 네트워크 수정제로 작용하며 Si-O-Si 및 B-O-B 결합을 끊고, 주로 MoO6 옥타에드론에 배치되어 ESR 및 NMR로 확인되었다.
• B2O3 농도를 증가시킬수록 복합산화물 네트워크가 안정화되고 자유 상태 Na+ 이온의 가용성이 감소함으로써 Na2MoO4 결정의 형성이 감소한다.
• 11B NMR 데이터는 B2O3 농도 증가에 따라 삼원형 BO3 단위에서 사원형 BO4 단위로의 이동을 보이며, 네트워크의 중합화가 진행됨을 시사한다.
• 23Na MAS NMR는 Na+ 이온이 SiO4 단위보다 BO4 단위와 더 강하게 결합되어 있음을 보여주며, 특히 B2O3 농도가 높을수록 이러한 경향이 뚜렷하다.
• 라만 스펙트럼은 NBO 농도 감소와 Q4 종의 증가를 보이며, 이는 네트워크 연결성이 향상됨을 시사한다.
• ESR 결과는 반응성 Mo6+ 이온의 존재를 확인하였으며, 신호 강도는 MoO3 농도와 정비례했고, 다른 반응성 불순물의 증거는 발견되지 않았다.