[논문 리뷰] Structural, electronic, magnetic properties of Cu-doped lead-apatite Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O

Jianfeng Zhang, H. Li외 5명|arXiv (Cornell University)|2023. 08. 08.

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials인용 수 8

한 줄 요약

첫 원리 계산은 Cu가 Pb10-xCu x(PO4)6O에서 6h 위치의 Pb를 우선 치환함을 보여주며, Cu 유래 3d/O 2p 하이브리드 상태가 근처에 위치한 반도체적 기저 상태와 국부 자기 모멘트를 생성하고, 자기 상호작용은 약하고 평면 내에서 반강자성임을 보여준다.

ABSTRACT

The recent report of superconductivity in the Cu-doped PbPO compound stimulates the extensive researches on its physical properties. Herein, the detailed atomic and electronic structures of this compound are investigated, which are the necessary information to explain the physical properties, including possible superconductivity. By the first-principles electronic structure calculations, we find that the partial replacement of Pb at $4f$ site by Cu atom, instead of Pb at $6h$ site, plays a crucial role in dominating the electronic state at Fermi energy. The $3d$ electronic orbitals of Cu atom emerge near the Fermi energy and exhibit strong spin-polarization, resulting in the local moment around the doped Cu atom. Particularly, the ground state of Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O (x = 1) is determined to be a semiconducting phase, in good agreement with the experimental measurements.

연구 동기 및 목표

• Pb10-xCu x(PO4)6O에서 우선 Cu 치환 위치와 그것의 구조적 함의를 판단한다.
• 페르미 준위 근처의 전자구조 및 궤도 기여를 특성화한다.
• 도핑된 Cu의 자기 모멘트와 사이트 간 자기 상호작용을 평가한다.
• 반도체적 거동과 금속적 거동을 비교하고 실험적 관찰과의 관련성을 논의한다.

제안 방법

• GGA-PBE 및 PAW 포텐셜을 사용하여 VASP로 DFT 계산을 수행한다.
• 구조 및 전자 계산에 대해 600 eV 평면파 컷오프와 4x4x4 / 8x8x12의 k-포인트 메쉬를 사용한다.
• Cu 3d 상태에 대해 GGA+U(U=4.0 eV)로 온사이트 상관을 도입한다.
• Pb(6h) 및 Pb(4f) Wyckoff 자리에서의 Cu 치환과 다양한 O 4e 점유(4e a 및 4e b)를 고려한다.
• 전체 DOS와 투영 DOS를 계산하여 궤도 기여(Cu 3d 및 O 2p)를 식별한다.
• c 축 및 ab 평면 방향의 Cu 간 자기 커플링을 탐색하기 위해 1x1x2 및 2x1x1 자기 초셀을 구축한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 Cu가 Pb10-xCu x(PO4)6O에서 어느 Pb Wyckoff 자리(6h 또는 4f)에 우선적으로 치환되는가?
• RQ2 x≈1일 때 Pb10-xCu x(PO4)6O의 전자구조와 성질(반도체적 vs 금속적)은 무엇인가?
• RQ3 페르미 준위 근처의 궤도 성격과 Cu의 자기 모멘트는 무엇인가?
• RQ4 Cu-Cu 자기 상호작용은 c 축 방향과 ab 평면에서 어떻게 상호 작용하는가?

주요 결과

Cu 위치	O4e(a) 에너지 (eV per formula cell)	O4e(b) 에너지 (eV per formula cell)	최적화 상태
Cu 6h PbPO (Fixed)	-266.3510	-266.1150	Fixed
Cu 4f PbPO (Fixed)	-265.7730	-266.0160	Fixed
Cu 6h PbPO (Optimized)	-266.4862	-266.4610	Optimized
Cu 4f PbPO (Optimized)	-265.7988	-266.0167	Optimized

• Cu 도펀트는 에너지적으로 6h 자리에 Pb를 치환하는 쪽을 선호하며 4f 자리보다 낮은 에너지를 갖는다(Cu6h PbPO가 Cu4f PbPO보다 낮다).
• Pb10-xCu x(PO4)6O (x=1)는 바닥 상태가 반도체이며 PBE에서 약 0.5 eV, GGA+U(U=4 eV)에서 약 0.9 eV의 밴드갭을 가진다.
• 페르미 준위 근처의 Cu 3d 상태는 강한 스핀 편극을 보이며 Cu에 약 1.0 μB의 국소 자기 모멘트를 부여한다.
• 투영 DOS는 강한 Cu 3d와 O 2p 하이브리드를 보여준다.
• Cu 간 자기 커플링은 약하며: c 방향으로는 <0.1 meV의 순향자성, ab 평면에서는 <1.0 meV의 반강자성이다.
• O 4e 자리 점유는 세부 DOS에 영향을 주지만 O4e(a)와 O4e(b) 구성 모두 ~0.5–0.9 eV의 간격을 가지는 반도체로 남아 있다.