[논문 리뷰] Structure and hardness of in situ synthesized nano-oxide strengthened CoCrFeNi high entropy alloy thin films

Subin Lee, D. Chatain외 2명|arXiv (Cornell University)|2021. 02. 23.

High Entropy Alloys Studies참고 문헌 47인용 수 22

한 줄 요약

이 연구는 CoCrFeNi 고엔트로피 합금(HEA) 박막에서 1273 K에서 열처리 중 내부 산화를 통해 Cr₂O₃ 나노산화물의 현장 형성을 입증한다. 균일하게 분포된 비결합성 Cr₂O₃ 입자(1.5 vol.%, 평균 반지름 12.7 nm)는 오로와노 유형의 불순물 비틀림을 유도하여 입자 없는 대조군 대비 경도를 14% 향상시킨다. 이는 박막에서 산화물 분산 강화를 통해 고강도 HEA를 설계할 수 있음을 확인한다.

ABSTRACT

In this study, we report on face-centered cubic structured CoCrFeNi high-entropy alloy thin films with finely dispersed nano-oxide particles which are formed by internal oxidation. Analytical scanning transmission electron microscopy imaging found that the particles are Cr2O3. The oxide particles contribute to the hardening of the film increasing its hardness by 14% compared to that of the film without precipitates, through the Orowan-type strengthening mechanism. Our novel approach paves the way to design medium- and high-entropy alloys with high strength by making use of oxide phases.

연구 동기 및 목표

• CoCrFeNi 고엔트로피 합금 박막에서 현장 내부 산화를 이용한 나노산화물 분산 강화 신규 방법 개발
• 형성된 산화물 입자의 미세구조 및 조성과 HEA 기질 내 분포 특성 분석
• 나노인덴테이션 및 고급 전자현미경을 통한 산화물 입자가 박막의 기계적 강도에 기여하는 정도 정량화
• 특히 비이상적인 입자 크기, 형상 및 분포 조건에서의 오로와노 유형 불순물 비틀림 메커니즘이 주요 강화 메커니즘인지 규명하고 그 효과 평가
• 제어된 산화상태 형성에 기반한 고강도 HEA의 스케일업 가능한 박막 기반 설계 전략 수립 및 경도 향상 및 잠재적 연성 향상 확보

제안 방법

• 초미세다결정 구조의 CoCrFeNi 박막(500 nm 두께)을 초고진공 조건에서 자기공진 스퍼터링을 통해 사파이어 기판에 증착
• 1273 K에서 1시간 동안 진공(10⁻⁴ Pa) 조건 하에 후처리 열처리를 실시하여 내부 산화를 유도하고, 빠른 산소 확산을 통해 열처리 중에 Cr₂O₃ 나노입자가 현장 형성됨
• 고해상도 및 분석 전자현미경(STEM)을 활용한 HAADF 영상, EDS 및 EELS 분석을 통해 산화물 입자의 결정구조, 조성 및 형태 특성 분석
• 기판 영향 최소화 및 경도 향상 평가를 위해 최대 50 nm(박막 두께의 10%) 깊이의 나노인덴테이션 수행
• 아쉬비-오로와노 식을 적용하여 이론적 강도 기여도 추정. 전단 모odulus(84 GPa), 푸아송 비율(0.28), 슈마이드 인자(0.272), 입자 크기(x = 25.4 nm 평균 지름), 부피분율(1.5%) 등의 매개변수 포함
• STEM-HAADF 영상에서의 투영 면적 분율에서 진짜 부피분율 추정을 위해 입체학적 보정 적용. 50 nm 두께의 TEM 시편을 기준으로 가정

실험 결과

연구 질문

• RQ1 CoCrFeNi 고엔트로피 합금 박막에서 내부 산화가 균일하게 분포된 비결합성 또는 결합성 Cr₂O₃ 나노입자를 형성할 수 있는가?
• RQ2 산화물 포함 박막에서 관찰된 경도 증가를 담당하는 주요 강화 메커니즘은 무엇인가?
• RQ3 비이상적인 입자 크기 및 분포 조건에서 오로와노 강화 모델의 이론적 예측과 실제 경도 향상 정도는 어떻게 비교되는가?
• RQ4 인덴테이션 크기 효과 및 浅인덴테이션 깊이(50 nm)가 측정된 경도 및 오로와노 메커니즘의 효율성에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ5 박막에서의 나노산화물 현장 형성이 고강도 HEA의 설계에 대해 스케일업 가능하고 효과적인 전략이 될 수 있는가?

주요 결과

• 1273 K에서 1시간 동안 진공 조건 하에 CoCrFeNi 박막을 열처리한 결과, 수백 마이크로미터 크기의 큰 결정립, (111)-텍스처를 가진 박막에서 균일하게 분포된 Cr₂O₃ 나노입자가 형성됨
• STEM 및 EDS 분석을 통해 산화물 입자가 Cr₂O₃임을 확인하였으며, 평균 반지름은 12.7 ± 7.0 nm, 부피분율은 1.5%임
• 산화물 포함 박막은 입자 없는 박막 대비 14% 높은 경도(나노인덴테이션 측정)를 나타내어 효과적인 강화를 입증함
• 비결합성, 경도가 높은(30 GPa) Cr₂O₃ 입자가 불순물 관통을 저항함에 따라 오로와노 유형의 불순물 비틀림 메커니즘이 주요 강화 메커니즘으로 규명됨
• 이론적 오로와노 강화 예측 결과, 항복강도는 240 MPa 증가(경도 기준 720 MPa)하였지만, 실제 경도 증가는 500 MPa로 나타나 이상적인 모델 가정에서의 일부 이탈이 있음
• 이론과 실험 간의 괴리 원인은 입자 크기의 비균일성(2–30 nm), 비구형 형상, 얕은 인덴테이션 깊이(50 nm)로 인한 인덴테이션 크기 효과로 추정되며, 이는 작은 입자를 통해 불순물의 관통을 가능하게 하여 오로와노 효과 감소 가능