[논문 리뷰] Substitution of Lead with Tin Suppresses Ionic Transport in Halide Perovskite Optoelectronics

Krishanu Dey, Dibyajyoti Ghosh외 8명|arXiv (Cornell University)|2023. 05. 03.

Perovskite Materials and Applications인용 수 2

한 줄 요약

이 연구는 할라이드 퍼보스카이트에서 Pb를 Sn으로 치환함으로써 Sn 빈도에 의해 유도되는 구조적 왜곡으로 인해 이온 이동을 억제하고, 이로 인해 I⁻ 이온 이동의 에너지 장벽이 증가함을 보여준다. 실험적 스캔 속도 의존성 J-V 및 임피던스 스펙트로스코피와 함께 제1원리 계산을 통한 분석 결과, Pb-혼합 퍼보스카이트에서 이온 확산 속도가 Pb만을 포함하는 시료보다 현저히 느리며, Sn 빈도 존재 시 이동 장벽이 0.45 eV 에서 1.45 eV로 증가함을 확인하였다.

ABSTRACT

Despite the rapid rise in the performance of a variety of perovskite optoelectronic devices with vertical charge transport, the effects of ion migration remain a common and longstanding Achilles heel limiting the long-term operational stability of lead halide perovskite devices. However, there is still limited understanding of the impact of tin (Sn) substitution on the ion dynamics of lead (Pb) halide perovskites. Here, we employ scan-rate-dependent current-voltage measurements on Pb and mixed Pb-Sn perovskite solar cells to show that short circuit current losses at lower scan rates, which can be traced to the presence of mobile ions, are present in both kinds of perovskites. To understand the kinetics of ion migration, we carry out scan-rate-dependent hysteresis analyses and temperature-dependent impedance spectroscopy measurements, which demonstrate suppressed ion migration in Pb-Sn devices compared to their Pb-only analogues. By linking these experimental observations to first-principles calculations on mixed Pb-Sn perovskites, we reveal the key role played by Sn vacancies in increasing the iodide ion migration barrier due to local structural distortions. These results highlight the beneficial effect of Sn substitution in mitigating undesirable ion migration in halide perovskites, with potential implications for future device development.

연구 동기 및 목표

• Pb 할라이드 퍼보스카이트 광전자 장치에서 Sn 치환의 이온 이동 역학에 미치는 영향을 조사하기 위해.
• 태양전지 및 LED에 관련된 수직 구조 장치에서 Sn 기반 퍼보스카이트의 이온 이동성에 대한 모순된 보고를 해결하기 위해.
• Sn 빈도가 이온 이동 에너계 및 동역학을 어떻게 수정하는지 이해하기 위해.
• 억제된 히스테리시스 및 이온 확산에 대한 실험적 관찰을 원자적 시뮬레이션을 통한 이동 경로와 연계하기 위해.

제안 방법

• 히스테리시스 분석을 통해 이온 이동 영향을 정량화하기 위해 평판형 퍼보스카이트 태양전지에서 스캔 속도 의존성 전류-전압(J-V) 측정을 수행하였다.
• 어두운 상태 및 조명 조건 하에서 온도 의존성 임피던스 스펙트로스코피를 실시하여 이온 확산 계수 및 활성화 에너지를 추출하였다.
• FAPbI3, FASnI3 및 FAPb0.5Sn0.5I3 체계에서 I⁻ 이온 이동 경로 및 에너지 장벽을 계산하기 위해 밀도함수이론(DFT) 기반의 제1원리 계산을 수행하였다.
• Sn 빈도 및 관련된 I⁻ 빈도 복합체를 포함한 결함 구조를 모델링하여 이동 장벽에 미치는 영향을 평가하였다.
• 결정성질 및 광전기적 특성을 특성화하기 위해 X선 회절, 자외선-가시광선 스펙트로스코피 및 광발광 측정을 실시하였다.
• 실험적 이온 이동 경향과 계산된 이동 장벽을 연계하여 구조-성질 관계를 수립하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 Sn 치환이 Pb 할라이드 퍼보스카이트에서 이온 이동 동역학에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ2 Sn 빈도가 I⁻ 이온 이동의 에너지 장벽을 조절하는 데 어떤 역할을 하는가?
• RQ3 왜 Sn 기반 퍼보스카이트에서 이온 이동성에 대해 모순된 보고가 존재하는가? 장치 구조 및 조성은 이에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ4 실험적 관찰로 나타난 히스테리시스 및 이온 확산 억제 현상이 제1원리 시뮬레이션과 어느 정도 일치하는가?
• RQ5 혼합 Pb-Sn 퍼보스카이트에서 이온 이동 억제가 Sn 빈도 주변의 국소적 구조적 왜곡 때문일 수 있는가?

주요 결과

• 낮은 스캔 속도(<50 mV/s)에서의 단락 전류 손실은 Pb-혼합 퍼보스카이트 태양전지 모두에서 이동 가능한 이온의 존재를 시사한다.
• 스캔 속도 의존성 히스테리시스 분석 결과, Pb-Sn 혼합 퍼보스카이트에서 Pb-혼합 시료에 비해 이온 확산 동역학이 현저히 느리게 나타났다.
• 온도 의존성 임피던스 스펙트로스코피 결과, 어두운 상태 및 조명 조건 하에서 혼합 Pb-Sn 장치에서 이온 확산이 크게 감소한 것으로 나타났다.
• 제1원리 계산 결과, Sn 빈도 존재 시 FAPbI3의 I⁻ 이동 장벽이 0.45 eV 에서 FAPb0.5Sn0.5I3에서 1.45 eV로 증가함을 확인하였으며, 이는 심각한 국소 격자 왜곡에 기인한다.
• Sn 빈도가 존재하는 FAPb0.5Sn0.5I3에서 I⁻ 이온의 제한 속도 이동 장벽은 1.45 eV이며, 순수한 FAPbI3의 0.45 eV에 비해 현저히 높아 이온 이동 억제가 뚜렷하게 나타난다.
• 이 연구는 Sn 치환이 결함 유도 구조적 왜곡을 통해 해로운 이온 이동을 억제함으로써 장치 안정성을 향상시킨다는 점을 규명하였다.